郭華鋒，朱聰聰，趙恩蘭,，于 萍，劉 磊，李龍海，楊海峰

(1. 徐州工程學(xué)院 機電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018； 2. 中國礦業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

應(yīng)用廣泛的螺桿泵、葉片泵等水力機械的轉(zhuǎn)子、閥芯等過流部件極易磨損和腐蝕[1-2]，利用熱噴涂和激光熔覆等表面工程技術(shù)可有效提高金屬零部件的服役性能[3].由于WC/Co(Cr)系金屬陶瓷涂層具有良好的耐磨性或抗腐蝕性能，被廣泛用于航空航天、石油化工和水利機械等領(lǐng)域的金屬零部件防護和再制造修復(fù)[4-5].

超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)具有較高的焰流速度和較低的焰流溫度，能有效降低WC/Co(Cr)系涂層制備過程中WC顆粒的氧化和失碳傾向，從而獲得高硬度、高結(jié)合強度的致密化涂層，是目前制備WC涂層的首選技術(shù)[6-7].H. ASGARI等[8]為防護泵表面磨粒磨損，采用HVOF技術(shù)在ACI CD4MCu表面制備了WC-17NiCr涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層具有組織均勻、斷裂韌性高、硬度高及耐磨性好的優(yōu)點，磨損機理為黏結(jié)相的變形和剝離、碳化物顆粒的斷裂和拔出、涂層分層與剝落.MA W. X.等[9]采用HVOF技術(shù)在65Mn表面制備了WC-10Co- 4Cr和WC-10Co- 4Cr+CeO2涂層，研究發(fā)現(xiàn)：CeO2能夠細化涂層組織，降低孔隙率，提高涂層硬度，且WC-10Co- 4Cr+CeO2磨損量最小，WC-10Co- 4Cr涂層次之；65Mn表現(xiàn)為磨粒磨損、黏著磨損和剝落磨損，兩種涂層主要表現(xiàn)為磨粒磨損.李洪波等[10]采用HVOF技術(shù)在T10鋼表面制備了WC-10Co- 4Cr涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層磨損深度僅為基體的1/3，其磨損機制表現(xiàn)為磨粒磨損，而基體為黏著磨損.WANG H. B.等[11]研制了新型WC-Co2Cr3粉末，并采用HVOF技術(shù)進行涂層制備，研究發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)涂層中的Cr元素主要存在于Co中；新型涂層中Cr元素均勻溶解于WC、W2C和Co相中，顯著降低了碳化物與黏結(jié)相的電位差，耐蝕性顯著提高；腐蝕機理均為碳化物與金屬黏結(jié)劑之間的微電偶腐蝕.E.S.M. SHERIF等[12]研究了API-2H管線鋼表面HVOF技術(shù)制備的WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層在質(zhì)量分數(shù)為4.0%的NaCl溶液中抗腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)：兩種涂層均形成了保護層，減小了腐蝕電流和腐蝕速率，提高了抗腐蝕性，且WC-10Co- 4Cr涂層保護作用更優(yōu).HAN B. 等[13]對比了WC-6Co涂層和WC-15Al2O3涂層的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)：WC-15Al2O3耐腐蝕性更強，原因在于WC-6Co涂層中Co優(yōu)先溶解，隨后WC氧化；而WC-15Al2O3涂層中WC氧化和少量Al2O3溶解，形成穩(wěn)定、致密的WO3氧化膜.可見，采用HVOF技術(shù)制備WC涂層是提高金屬表面耐磨性和抗腐蝕性的有效途徑.目前有關(guān)該技術(shù)應(yīng)用于螺桿泵、葉片泵等設(shè)備關(guān)鍵金屬零部件表面防護的研究尚鮮見報道.

為此，采用HVOF技術(shù)在螺桿泵轉(zhuǎn)子常用材料45鋼表面分別制備WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層，對比分析兩種涂層的微觀組織、摩擦學(xué)特性和電化學(xué)腐蝕特性，探討涂層及基體的磨損機理和腐蝕機理，旨在為螺桿泵、葉片泵等設(shè)備關(guān)鍵金屬零部件的表面防護提供試驗依據(jù).

1 試驗材料與方法

1.1 粉末及涂層制備

基材為45鋼，線切割成50 mm×50 mm×5 mm.采用丙酮清洗油污，使用16目棕剛玉噴砂粗化表面，再用壓縮空氣吹凈表面砂粒，最后用酒精超聲波清洗，并烘干.噴涂前利用火焰噴槍將基體預(yù)熱至100～120 ℃.

涂層材料采用江西章源鎢業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的WC-12Co和WC-10Co- 4Cr粉末，粒徑為15～45 μm，表面形貌如圖1所示.由圖1可以看出：兩種粉末球形度較好，表面疏松多孔，WC顆粒均呈不規(guī)則角狀，有利于涂層沉積過程中相互咬合提高結(jié)合強度；相比于WC-10Co- 4Cr，WC-12Co粉末表面孔隙更多，更利于熱量傳遞和吸收，促進粉末熔化.

圖1 兩種粉末的微觀形貌

采用立佳HV-80-JP型超音速火焰噴涂設(shè)備制備涂層，以航空煤油為燃料，氧氣為助燃氣體.兩種涂層噴涂工藝參數(shù)如下：煤油流量為23 L·h-1，氧氣流量為47 m3·h-1，噴涂距離為370 mm，送粉速度為80 g·min-1.涂層厚度受控于噴涂時間.

1.2 性能表征與測試

用FEI Quanta FEG 250型掃描電鏡觀察粉末及涂層微觀形貌，采用EDAX EDS Element系統(tǒng)分析粉末和涂層成分.采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀對粉末及涂層作物相分析.涂層截面打磨拋光后，采用HVT-1000A型顯微硬度計(載荷為2.94 N，加載時間為15 s)測定基體和涂層截面維氏硬度.在拋光后的涂層截面上連續(xù)拍攝5張金相圖片，分別導(dǎo)入ImageProPlus6.0軟件，采用灰度值原理計算孔隙率，取其均值作為涂層截面最終孔隙率.

利用HT-1000型摩擦磨損試驗機，在室溫下考察涂層摩擦學(xué)性能，法向載荷為20 N，摩擦?xí)r間為120 min，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，摩擦半徑為4 mm，對磨球為直徑5 mm的Si3N4陶瓷球.磨損前后試樣均采用超聲波酒精清洗，并烘干，使用稱量精度為0.1 mg的FA1604型電子天平分別稱重3次，取均值計算磨損量.

通過CHI660D型電化學(xué)工作站，在室溫下考察涂層的抗腐蝕性能.試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試驗的環(huán)境為pH=6.72的質(zhì)量分數(shù)為3.5% NaCl溶液.測試前浸泡試樣15 min，極化曲線動電位掃描范圍為-0.4～1.0 V，掃描速率為10 mV·s-1.采用Tafel曲線外推法得到腐蝕電位和腐蝕電流密度.交流阻抗譜檢測頻率范圍為10-2～105Hz，正弦波激勵信號振幅為5 mV.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖2 粉末及涂層XRD圖譜

圖3為WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層的截面微觀形貌.可以看出，兩種涂層組織較為致密，孔隙率分別為0.58%和0.48%.粒子在焰流中飛行時Co相先熔化，而WC顆粒處于熔融狀態(tài)，沉積過程中液態(tài)的Co相填充于WC顆粒形成的骨架中，形成“硬質(zhì)相+軟基相”的涂層結(jié)構(gòu).多角狀的WC顆粒高速撞擊基體時，“釘扎”進基材表面，形成鋸齒狀界面，實現(xiàn)涂層與基體的牢固結(jié)合.兩種涂層中WC分布較為均勻，無明顯偏聚，有利于保證涂層的硬度與耐磨性.

圖3 涂層截面微觀形貌

2.2 摩擦學(xué)特性

2.2.1摩擦系數(shù)

圖4為涂層和基體摩擦系數(shù)隨時間變化曲線.可以看出：三者的摩擦系數(shù)均經(jīng)歷了磨合—穩(wěn)定階段；WC-12Co涂層、WC-10Co- 4Cr涂層和45鋼的平均摩擦系數(shù)分別為0.507、0.376和0.623.

圖4 涂層和基體摩擦系數(shù)隨時間變化曲線

由于摩擦系數(shù)與載荷成反比，與剪切應(yīng)力和實際接觸面積成正比[14]，因此，硬度較低的45鋼在同樣法向載荷下易發(fā)生塑性變形，磨球與基體的實際接觸面積在三者中最大，導(dǎo)致摩擦系數(shù)最高.而兩種涂層硬度較高，表面凹凸不平，實際接觸面積較小，摩擦系數(shù)均小于基體.但WC-12Co涂層硬度最高，摩擦中產(chǎn)生剪切應(yīng)力更大，因此摩擦系數(shù)較大.

2.2.2維氏硬度與磨損量

圖5為涂層、基體截面維氏硬度和磨損量對比.

圖5 涂層、基體截面維氏硬度及磨損量對比

熱噴涂涂層結(jié)構(gòu)自身特性導(dǎo)致硬度變化，WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層截面的維氏硬度范圍分別為1 267.30～1 493.99 HV0.3和1 149.29～1 374.64 HV0.3，均值分別為1 385.87 HV0.3、1 268.62 HV0.3，遠高于基體，這源于涂層中彌散化分布著大量高硬度的WC顆粒.WC-10Co- 4Cr粉末中WC質(zhì)量分數(shù)略低于WC-12Co粉末，因此其涂層維氏硬度均值稍低.WC-12Co涂層、WC-10Co- 4Cr涂層和45鋼磨損量分別為1.07、1.20和5.50 mg，45鋼磨損量分別為兩種涂層的5.14倍和4.58倍.因此，WC-12Co涂層耐磨性最優(yōu)，45鋼最差.

2.2.3磨損機理分析

圖6為45鋼表面磨痕形貌.由圖6a可知磨痕為規(guī)則圓環(huán)，其間存在深淺不一的犁溝和劃痕，方向與磨球旋轉(zhuǎn)方向一致，呈現(xiàn)出典型的磨粒磨損特征.在正壓力作用下，基體產(chǎn)生明顯塑性變形，磨痕邊緣材料發(fā)生側(cè)向流動.圖6b為基體表面磨損產(chǎn)生的剝落坑，分析認為由于Si3N4磨球硬度遠高于基體，摩擦中交變應(yīng)力和溫度的共同作用導(dǎo)致基體材料遷移，對磨件間發(fā)生黏著磨損，磨損量加劇，摩擦系數(shù)增大.

圖6 45鋼表面磨痕形貌

圖7為磨球和試樣對磨后Si3N4磨球表面形貌.

圖7 Si3N4磨球表面形貌(2000倍)

表1為Si3N4磨球表面元素分布.由圖7和表1可知，磨球表面黏附大量磨屑，且存在方向性明顯的犁溝，說明在正壓力作用下磨球侵入基體，并刻劃材料，導(dǎo)致基體發(fā)生磨粒磨損[15].

表1 Si3N4磨球表面元素分布 %

摩擦中基體受到反復(fù)擠壓，最終導(dǎo)致部分材料被剪切撕裂，發(fā)生遷移，C、Al、Fe等出現(xiàn)在磨球表面，證實了基體和磨球間發(fā)生了黏著磨損.因此，基體磨損機理主要為磨粒磨損，伴隨一定量黏著磨損.

圖8為WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層磨損表面微觀形貌.由圖8可以看出：由于涂層硬度較高，且試驗載荷較小，磨損區(qū)域僅有表面微凸體發(fā)生折斷、破碎，進而被磨平[16]，無明顯塑性變形，但存在少量的微裂紋和細小磨屑，未磨損區(qū)域保持噴涂態(tài)(見圖8a)；高倍下磨痕表面可見細小劃痕、剝落坑和裂紋(見圖8b)；WC-10Co- 4Cr涂層磨損形貌與前者基本類似，也是磨損區(qū)域較為平坦，未磨損區(qū)域保持原貌，同樣未發(fā)現(xiàn)明顯的塑性變形(見圖8c)；高倍下磨痕中發(fā)現(xiàn)尺寸較小的剝落坑和細小的磨屑，但未發(fā)現(xiàn)明顯的微裂紋(見圖8d)；兩種涂層都呈現(xiàn)出典型的磨粒磨損特征.

圖8 涂層磨損表面微觀形貌

2.3 電化學(xué)腐蝕特性

2.3.1Tafel曲線及阻抗譜

圖9為涂層及基體的Tafel曲線，其中I為電流強度，U為電壓.由電化學(xué)測試結(jié)果可知，45鋼、WC-12Co涂層和WC-10Co- 4Cr涂層的腐蝕電位分別為-0.961、-0.675和-0.561 V，腐蝕電流密度分別為32.39、6.83和4.14 μA·cm-2.由圖9可知：從腐蝕熱力學(xué)和腐蝕動力學(xué)角度分別表征材料的腐蝕傾向和腐蝕速率，45鋼腐蝕電位最小，WC-10Co- 4Cr涂層最大；45鋼腐蝕電流密度最大，WC-12Co涂層次之(為基體的21.1%)，WC-10Co- 4Cr涂層最小(為基體的12.8%).說明WC-10Co- 4Cr涂層抗腐蝕性最強，45鋼最差，與伏利等[17]的結(jié)果一致.

圖9 Tafel曲線

圖10為涂層和基體的Nyquist曲線，其中Z′和Z″分別為阻抗實部和阻抗虛部.由圖10可知：WC-12Co涂層高頻區(qū)圖譜和45鋼、WC-10Co- 4Cr涂層圖譜均為腐蝕反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移所形成的容抗?。蝗菘够≈睆綖殡姾赊D(zhuǎn)移電阻，WC-10Co- 4Cr涂層電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，45鋼最小，即WC-10Co- 4Cr涂層耐腐蝕性最強，45鋼最差，與E.S.M. SHERIF等[12]研究結(jié)果一致.由圖10的Nyquist曲線分析可知，阻抗譜分析結(jié)果與Ta-fel曲線分析結(jié)果一致.

圖10 涂層和基體的Nyquist曲線

2.3.2腐蝕機理

圖11為45鋼腐蝕表面形貌.由圖11可以看出：腐蝕后45鋼表面存在大量接近圓形的腐蝕坑(見圖11a)，腐蝕較為嚴重；由1#、2#和3#位置可知，坑周圍腐蝕稍輕(見圖11b)；坑內(nèi)腐蝕嚴重，且腐蝕產(chǎn)物疏松多孔(見圖11c).腐蝕過程[12]如下：陽極反應(yīng)為Fe→Fe2++2e-，陰極反應(yīng)為O2+2H2O+4e-→4OH-，部分Fe2+與OH-生成了中間產(chǎn)物Fe(OH)2；之后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3，生成Fe(OH)3；最后脫水生成Fe2O3，這是45鋼易腐蝕的原因之一.

圖11 45鋼腐蝕表面形貌

圖14 WC-12Co涂層腐蝕表面形貌

圖12為45鋼腐蝕表面XRD圖譜.由圖12可知，腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和尚未完全反應(yīng)的Fe(OH)2.此外，疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物為腐蝕液的進入提供了通道，從而加速腐蝕，這是45鋼易腐蝕的另一原因.

圖12 45鋼腐蝕表面XRD圖譜

圖13為45鋼腐蝕表面EDS元素分析結(jié)果.表2為圖13檢測元素的質(zhì)量分數(shù).

圖13 45鋼腐蝕表面EDS元素分析

由圖13和表2可知，從遠離腐蝕坑(3#)到腐蝕坑內(nèi)部(1#)，腐蝕反應(yīng)逐漸增強，F(xiàn)e元素質(zhì)量分數(shù)急劇減少，形成腐蝕凹坑.同時凹坑內(nèi)部生成大量氧化鐵，O元素質(zhì)量分數(shù)顯著增加.

表2 圖13檢測元素的質(zhì)量分數(shù) %

圖14為WC-12Co涂層腐蝕表面形貌.由圖14可知：與45鋼相比，涂層表面腐蝕程度明顯減輕(見圖14a)；存在大小不一的形狀不規(guī)則凹坑，由1#、2#和3#位置可見，坑內(nèi)外腐蝕程度不同(見圖14b)；凹坑內(nèi)有裸露的WC顆粒.這是由于WC和Co相間存在電位差，在外加電壓作用下，形成微電偶腐蝕.Co相腐蝕電位低于WC，優(yōu)先被腐蝕.依次發(fā)生Co→Co2++2e-、O2+2H2O+4e-→4OH-、Co+H2O→CoO+2H++2e-和3CoO+H2O→Co3O4+2H++2e-等反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物為Co(OH)2和Co3O4[13].由圖14c可知：Co相的腐蝕溶解使WC顆粒裸露在外，失去支撐，內(nèi)聚力降低，脫落后形成小凹坑；同時，使Co相暴露在外，進一步被腐蝕，導(dǎo)致凹坑增多，最后連通成為較大凹坑.

圖15為WC-12Co涂層腐蝕表面XRD圖譜.XRD分析進一步證實WC-12Co涂層腐蝕表面存在Co3O4和Co(OH)2等.

圖15 WC-12Co涂層腐蝕表面XRD圖譜

圖16為WC-12Co涂層腐蝕表面EDS元素分析.表3為圖16檢測元素的質(zhì)量分數(shù).

圖16 WC-12Co涂層腐蝕表面EDS元素分析

由圖16和表3可知：隨著腐蝕的進行，氧化物附著在材料表面，當(dāng)氧化物大量堆積時，會形成鈍化膜，此時腐蝕區(qū)域O元素質(zhì)量分數(shù)增加，該鈍化膜有效降低了腐蝕速率；從遠離腐蝕坑(3#)到腐蝕坑內(nèi)部(1#)，Co相的溶解和WC的脫落使W和Co元素質(zhì)量分數(shù)明顯減少.綜上，WC-12Co涂層腐蝕機理如下：WC顆粒與黏結(jié)相之間的微電偶腐蝕導(dǎo)致Co相溶解和WC顆粒脫落，表面形成鈍化膜，腐蝕速率減緩.

表3 圖16檢測元素的質(zhì)量分數(shù) %

圖17為WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕表面形貌.圖18 和19分別為WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕表面的XRD圖譜和EDS元素分析.表4為圖19檢測元素的質(zhì)量分數(shù).由圖17可以看出，WC-10Co- 4Cr與WC-12Co涂層腐蝕形貌基本一致，也存在一定量的腐蝕坑.由圖18、19和表4可知：WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕機理與WC-12Co相似，從遠離腐蝕位置到腐蝕中心，W和Co元素逐漸減少，意味著黏結(jié)相Co發(fā)生腐蝕和WC顆粒剝落.

圖17 WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕表面形貌

圖18 WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕表面XRD圖譜

圖19 WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕表面EDS元素分析

表4 圖19檢測元素的質(zhì)量分數(shù) %

3 結(jié) 論

1) 采用HVOF技術(shù)，在螺桿泵轉(zhuǎn)子基材45鋼表面制備了WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層.涂層組織致密，孔隙率分別為0.58%和0.48%，僅有少量的WC氧化失碳，個別WC顆?！搬斣边M基體表面，形成牢固的機械結(jié)合.

2) WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層維氏硬度均值分別為1 385.87 HV0.3和1 268.62 HV0.3，遠高于基體，磨損量僅為基體的19.5%和21.8%.基體磨損機理以磨粒磨損為主，黏著磨損為輔；兩種涂層均為輕微的磨粒磨損.WC-12Co涂層耐磨損性最強，WC-10Co- 4Cr涂層次之，45鋼最差.

3) 45鋼、WC-12Co和WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕電流密度分別為32.39、6.83和4.14 μA·cm-2；電荷轉(zhuǎn)移電阻WC-10Co- 4Cr涂層最大，WC-12Co涂層次之，45鋼最小.45鋼腐蝕機理為疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物為腐蝕液的進入提供了通道，從而加速腐蝕；兩種涂層腐蝕機理均為WC顆粒與黏結(jié)相之間發(fā)生微電偶腐蝕，導(dǎo)致黏結(jié)相溶解和WC顆粒脫落，材料表面形成鈍化膜，降低腐蝕速率.但Cr元素的存在使得WC-10Co- 4Cr涂層腐蝕過程中生成的氧化物更為穩(wěn)定和致密，抗腐蝕性更優(yōu).因此，WC-10Co- 4Cr耐腐蝕性最強，WC-12Co涂層次之，45鋼最差.