李紅艷，楊啟文，胡夢涵，白 鈺，余義開,2*

1. 江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 3300222. 江西省化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，江西 南昌 330022

含銅重金屬廢水是許多行業(yè)中最常見的廢水污染源，如印刷電路板、油漆制造、銅拋光、電鍍、采礦、冶煉、石油提煉、金屬清潔、化肥行業(yè)及電池行業(yè)等. 含銅重金屬廢水的排放，除對水環(huán)境造成了嚴重的污染外，還將對人體肝臟和心臟造成損害，甚至致癌. 世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)境保護局(US EPA)兩大國際權(quán)威機構(gòu)分別規(guī)定，飲用水中銅含量的濃度應(yīng)不超過1.5和1.3 mg/L，均對含銅廢水的凈化處理提出了高標準和嚴要求. 目前，用于處理含銅廢水的方法主要包括吸附、化學(xué)沉淀、螯合、離子交換、溶劑萃取和膜過濾等. 其中，吸附法由于其凈化速率快和效率高的優(yōu)勢，已經(jīng)成為重金屬廢水處理中應(yīng)用較為廣泛、簡便的方法之一. 然而，現(xiàn)有的重金屬吸附劑材料(如無機吸附劑、有機吸附劑和天然改性吸附劑等)存在吸附能力普遍較低、制備條件苛刻復(fù)雜、成本昂貴，以及處理后的廢渣難以去除而導(dǎo)致二次污染等一系列的問題. 因此，開發(fā)一些兼具簡單易得、綠色環(huán)保及性能高效等優(yōu)點的新型吸附劑，是需要優(yōu)先解決的關(guān)鍵問題.

近年來，圍繞著“開發(fā)兼具簡單易得、綠色環(huán)保及性能高效的新型吸附劑”這一研究主題，筆者所在課題組展開了一些原始性基礎(chǔ)探索工作. 例如，選擇經(jīng)濟、無毒的聚羧酸鹽骨架為基礎(chǔ)，通過系統(tǒng)調(diào)控微交聯(lián)反應(yīng)行為，對聚羧酸鹽骨架進行微交聯(lián)改性，合成了系列化功能性聚羧酸鹽凝膠吸附劑材料，其具有比現(xiàn)有類似材料更高的吸附能力，且可重復(fù)再生、簡單易得及綠色環(huán)保，實現(xiàn)了對含銅廢水高效、經(jīng)濟及綠色的凈化. 同時，進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過改善聚羧酸鹽凝膠骨架的水膨脹性及內(nèi)部通透性，進一步賦予聚羧酸鹽凝膠骨架對其他功能試劑(如堿)的包覆性，基于凝膠固相骨架內(nèi)外堿濃度差的影響而產(chǎn)生的堿滲透效應(yīng)，構(gòu)建了聚羧酸鹽凝膠骨架包覆堿型的新型復(fù)合凈水材料(EPCG-coating-NaOH)，發(fā)揮其“吸附+沉淀”協(xié)同作用的多功能凈水作用功效，進一步提高了其對水中金屬銅的去除性能. 然而，當凝膠骨架內(nèi)外的堿濃度差影響消失時，體系將達到堿的“滲透-析出”平衡，聚羧酸鹽凝膠骨架對堿的包覆容量將達到極限值(見圖1)，致使固相的聚羧酸鹽凝膠骨架對堿的包覆容量仍有待進一步提高.

圖1 堿滲透至凝膠固相骨架的作用機制示意Fig.1 Interaction mechanism model of alkali permeation into gel solid skeleton

該研究通過新的“原位包覆”作用機制，構(gòu)建新的“原位合成”方法，擬進一步提高聚羧酸鹽凝膠骨架的堿包覆能力，以獲得更為高效的聚羧酸鹽凝膠包覆堿型復(fù)合凈水材料. 按照這一研究思想，選擇以一種活性雜環(huán)型陽離子單體(N,N-二烯丙基-3-羥基雜氮環(huán)丁烷氯化銨，DHAC)和丙烯酸(AA)為基本原料，設(shè)計“預(yù)聚+交聯(lián)”的新型反應(yīng)過程，構(gòu)建開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠骨架(ROPCG)，并產(chǎn)生原位包覆效應(yīng)，實現(xiàn)對溶液體系中堿性物質(zhì)(NaOH)的100%包覆，以此獲得更為高效的ROPCG-堿(NaOH)復(fù)合凈水材料，即ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料(見圖2). 結(jié)果表明，用于處理含銅廢水時，每g ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料可去除384.62 mg的銅離子，同等凈水能力優(yōu)于同類產(chǎn)品. 同時，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料廢渣可再生為有用的ROPCG凝膠吸附劑，重復(fù)再生率為99.47%.

圖2 ROPCG-堿(NaOH)復(fù)合凈水材料的原位合成路線Fig.2 In-situ synthesis route of polycarboxylate gel-alkali composite water-purification material

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料：N,N-二烯丙基-3-羥基雜氮環(huán)丁烷氯化銨(DHAC)(依據(jù)前期工作中所建立的合成工藝方法自制所得，即以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，將二烯丙基胺和環(huán)氧氯丙烷先于20～30 ℃進行縮合反應(yīng)4.0 h，再于80 ℃下進行環(huán)化反應(yīng)2.0 h而得)；丙烯酸(AA，工業(yè)級，山東齊魯有限公司)；CuSO(AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；過硫酸銨(APS，AR，天津金?；び邢薰?.

1.2 聚羧酸鹽凝膠-堿復(fù)合凈水材料的合成

聚羧酸鹽凝膠-堿復(fù)合凈水材料的合成步驟：①在50 mL圓底燒瓶中，將14.2 g AA、1.97 g DHAC、0.645 g過硫酸銨(APS，引發(fā)劑)和14.16 mL去離子水均勻混合，形成反應(yīng)溶液. ②將反應(yīng)溶液在80 ℃下加熱反應(yīng)3 h，獲得可溶性的DHAC-AA共聚預(yù)聚體. ③將DHAC-AA共聚預(yù)聚體在150 mL、2%NaOH溶液中溶解，獲得DHAC-AA共聚預(yù)聚體的堿溶液. ④在100 ℃條件下，將預(yù)聚體的堿溶液進行逐步蒸發(fā)烘干處理，預(yù)聚體中的活性雜環(huán)進一步開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，形成開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠骨架(ROPCG)，隨后通過ROPCG骨架的原位包覆作用，實現(xiàn)對溶液體系中堿性物質(zhì)(NaOH)的100%包覆，以此獲得開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠-堿復(fù)合凈水材料(即ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料).

1.3 聚羧酸鹽凝膠-堿復(fù)合凈水材料處理含銅廢水的凈水性能測試

ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理含銅廢水的凈水性能測試步驟：①在30 ℃下，將0.10～0.30 g的ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料分別加入到50 mL、銅離子濃度含量為2000 mg/L的CuSO溶液中，持續(xù)攪拌處理100 h. ②處理后的溶液經(jīng)過過濾，用等離子體發(fā)射光譜儀測定其中剩余的銅離子濃度，按照式(1)中的方法計算銅離子去除率(). ③基于ROPCGNaOH復(fù)合凈水材料的加入量與銅離子去除率的關(guān)系，進一步計算得出每g ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料去除銅離子的質(zhì)量(′，mg/g)〔見式(2)〕，用以評價ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的凈水性能.

式中：為處理前溶液中的銅離子濃度，mg/L；為ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理后溶液中的銅離子濃度，mg/L；為試驗次數(shù)(=1, 2, 3, 4, 5)；η為第次試驗的銅離子去除率，%；m為第次試驗的ROPCGNaOH復(fù)合凈水材料用量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的合成條件優(yōu)化

在ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的合成過程中，先將一種活性雜環(huán)型陽離子單體(DHAC)與丙烯酸(AA)共聚，獲得堿溶性的預(yù)聚體，實現(xiàn)與堿(NaOH)溶液的混溶. 然后，預(yù)聚體堿溶液經(jīng)過逐步蒸發(fā)烘干處理，形成不溶性的開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠骨架(ROPCG)，實現(xiàn)對溶液體系中堿性物質(zhì)的100%包覆，以此獲得新型 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料. 其中，ROPCG凝膠骨架作為一種新型的未知結(jié)構(gòu)，它的形成是一個易受反應(yīng)條件影響的變量因素. 因此，充分考察不同合成條件對形成ROPCG骨架的影響，是ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的合成條件優(yōu)化過程中需要優(yōu)先解決的關(guān)鍵問題.

在此，基于上述分析，以解決ROPCG凝膠骨架形成的條件優(yōu)化為主要研究任務(wù)，設(shè)計四因素三水平正交試驗〔L(3)正交試驗〕，分別考察了不同的反應(yīng)溫度(因素)、單體濃度(因素)、引發(fā)劑(APS)用量(因素)及反應(yīng)時間(因素)等反應(yīng)條件，對ROPCG凝膠骨架形成的影響規(guī)律(見表1). 以所形成的ROPCG骨架對水中銅離子的吸附能力為評價指標，當反應(yīng)溫度為80 ℃、單體濃度為50%、引發(fā)劑(APS)用量為4.0%、反應(yīng)時間為3.0 h時，對應(yīng)形成的ROPCG凝膠骨架對水中銅離子的吸附能力最強，可作為ROPCG凝膠骨架形成的優(yōu)化反應(yīng)條件.

表1 優(yōu)化構(gòu)建ROPCG骨架的L9(3)4正交試驗Table 1 The L9(3)4 experiments for the construction of ROPCG skeleton

在獲得優(yōu)化的反應(yīng)條件下，進一步改變反應(yīng)體系中DHAC與丙烯酸(AA)的摩爾比，以調(diào)控所形成ROPCG凝膠骨架的分子結(jié)構(gòu)，并由此考察所形成ROPCG骨架對水中銅離子吸附能力的影響(見圖3).結(jié)果表明，反應(yīng)體系中DHAC與丙烯酸(AA)的摩爾比為5∶95時，對應(yīng)形成的ROPCG凝膠骨架對水中銅離子的吸附能力最強，可作為ROPCG凝膠骨架形成的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu).

圖3 不同結(jié)構(gòu)比例ROPCG凝膠骨架產(chǎn)物對銅離子的吸附效果Fig.3 Adsorption results of serial structures of ROPCG skeletons towards copper ions

綜上，在獲得構(gòu)建ROPCG凝膠骨架的優(yōu)化條件后，即可解決ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料制備條件優(yōu)化的主要問題. 將ROPCG凝膠骨架的優(yōu)化形成條件融入ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的合成過程中，即可獲得ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的制備優(yōu)化條件，具體說明如下：首先，在反應(yīng)溫度為80 ℃、單體濃度為50%、引發(fā)劑(APS)用量為4.0%、反應(yīng)時間為3.0 h的條件下，實現(xiàn)一種活性雜環(huán)型陽離子單體(DHAC)與丙烯酸(AA)的有效共聚，獲得可溶性的預(yù)聚體〔見圖4(a)〕；然后，將可溶性的預(yù)聚體溶解于一定的堿溶液(如150 mL的2%NaOH溶液)中〔見圖4(b)〕，在一定溫度(如100 ℃)下逐步蒸發(fā)烘干處理，形成不溶性的開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠骨架(ROPCG)；最后，通過ROPCG凝膠骨架的原位包覆作用，實現(xiàn)對溶液體系中堿性物質(zhì)的100%包覆，以此獲得ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料. 所得的ROPCGNaOH復(fù)合凈水材料為勻質(zhì)分布的膜狀物〔見圖4(c)〕，表明ROPCG凝膠骨架與NaOH間產(chǎn)生了充分高效、勻質(zhì)分布的復(fù)合相融作用.

圖4 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的合成效果展示Fig.4 The synthesis procedure display of ROPCG-NaOH composite water purification material

2.2 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的性能及作用機制研究

2.2.1 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的性能

將不同用量(0.10～0.30 g)的ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料分別加入到50 mL、銅離子濃度含量為2000 mg/L的CuSO溶液中，于30 ℃下攪拌處理100 h，過濾以及時分析其凈水效果，并評價其凈水性能，結(jié)果如圖5(a)所示. 由圖5(a)可見，當ROPCGNaOH復(fù)合凈水材料的用量為0.30 g時，其對水中銅離子的去除率達到99.74%，根據(jù)式(2)可進一步計算得出，每g ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料可去除384.62 mg的銅離子，即′為384.62 mg/g.

ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中銅離子的去除能力高于已有的大部分同類吸附劑材料(見表2).同時，現(xiàn)有吸附劑材料的制備過程昂貴且復(fù)雜，并存在因處理后的廢渣難以去除而導(dǎo)致二次污染的問題. 然而，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料合成工藝簡便(僅需通過簡單的“預(yù)聚+交聯(lián)”的反應(yīng)過程即可獲得)，主要的反應(yīng)原料為簡單易得的丙烯酸和氫氧化鈉，且具有高效的重復(fù)再生性，可杜絕廢渣的二次污染問題. 因此，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料具有簡單易得、綠色環(huán)保的特性，綜合應(yīng)用優(yōu)勢明顯. 同樣，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中其他重金屬(如鋅離子)也具有很好的去除能力〔見圖5(b)〕，根據(jù)式(2)可進一步計算得出，每g ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料可去除382.82 mg的鋅離子.

圖5 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中銅離子和鋅離子的去除效果Fig.5 The removal effect of copper ions and zinc ions in water by ROPCG-NaOH composite water purification material

2.2.2 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的作用機制

ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理水中銅離子時，發(fā)揮了“沉淀作用機制”和“吸附作用機制”的雙重功效(見圖6). 一方面，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料在水中釋放出NaOH，可與銅離子產(chǎn)生氫氧化銅沉淀，以去除水中部分銅離子，這一作用機制已在有關(guān)“化學(xué)沉淀”處理技術(shù)的已有文獻中得以充分證實，在此不再重復(fù)研究；另一方面，ROPCG骨架中的羧酸根負離子可與銅離子產(chǎn)生有效的絡(luò)合吸附作用，以進一步去除水中的銅離子. 作為新型的聚羧酸鹽凝膠骨架，ROPCG凝膠骨架對銅離子的吸附影響機理問題仍需進一步的探究證實. 因此，該研究著重探究“ROPCG凝膠骨架對銅離子的吸附影響機理”這一新問題，以期完善解釋ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的作用機制.

圖6 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理水中銅離子時可能的作用機制模型Fig.6 The possible mechanism model of ROPCG-NaOH composite water purification material for the treatment of copper ions in water

將ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料通過去離子水充分洗滌，洗除其中被包覆的NaOH，即可獲得單純的ROPCG凝膠骨架，用作吸附劑(定義為“單純ROPCG凝膠吸附劑”，下同). 深入研究了單純ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的吸附去除能力. 將不同用量(0.20～0.40 g)的單純ROPCG凝膠吸附劑用于吸附50 mL 2000 mg/L的CuSO溶液，以測定單純ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的吸附去除能力，結(jié)果如圖7(a)所示. 依據(jù)不同用量單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子的試驗結(jié)果〔見圖7(a)〕，可計算出達到吸附平衡時溶液中銅離子的平衡濃度()和單純ROPCG凝膠吸附劑的平衡吸附容量(). 以Langmuir等溫吸附模型〔見式(3)〕對吸附參數(shù)(、)進行擬合〔見圖7(b)〕，獲得單純ROPCG吸附劑對銅離子的最大吸附容量()(286.53 mg/g)，該值高于現(xiàn)有的大部分同類吸附劑材料(見表2)，進一步證實了單純ROPCG凝膠吸附劑對水中銅離子具有強效的吸附功能.

圖7 單純ROPCG凝膠吸附劑對水中銅離子的去除效果及Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果Fig.7 The removal effect of pure ROPCG gel adsorbent on copper ions in water and the fitting results of Langmuir isothermal adsorption model

表2 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料與已有吸附劑材料的性能類比分析Table 2 The analogical analysis of properties of ROPCG-NaOH composite water purification material and existing adsorbent materials

式中：為Langmuir等溫吸附模型的最大吸附容量，mg/g；為Langmuir等溫吸附模型的特征常數(shù)，L/mg.

考察不同吸附時間下單純ROPCG凝膠吸附劑的吸附影響規(guī)律〔見圖8(a)〕，并分別利用準一級動力學(xué)模型〔見式(4)〕、準二級動力學(xué)模型〔見式(5)〕、顆粒內(nèi)擴散模型〔見式(6)〕和液膜擴散模型〔見式(7)〕進行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果分別如圖8(b)～(e)所示.

圖8 不同吸附時間對單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子的效果及準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型的擬合結(jié)果Fig.8 The adsorption effect of copper ions on pure ROPCG gel adsorbent at different adsorption times and the fitting results of quasi-first-order kinetic model, quasi-second-order kinetic model, intra particle diffusion model and liquid film diffusion model

式中，、、k和分別為準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型方程的吸附速率常數(shù)，單位分別為min、g/(mg·min)、mg/(g·min)和min.

吸附動力學(xué)結(jié)果表明，單純ROPCG凝膠吸附劑其吸附數(shù)據(jù)很好地遵循了準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型〔相關(guān)系數(shù)()范圍為0.91～1.00〕，意味著ROPCG對銅離子的吸附是一個綜合的吸附過程.

從微觀結(jié)構(gòu)上深入分析了單純ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的吸附行為. 掃描電鏡分析(SEM)(見圖9)顯示，單純ROPCG凝膠吸附劑的骨架顯示凹凸不平的孔徑結(jié)構(gòu)，而吸附銅離子后該吸附劑的骨架表面則變得更加平滑，且孔徑結(jié)構(gòu)消失，這可能是因為其骨架吸附銅離子過程中產(chǎn)生的相互絡(luò)合作用，而促使ROPCG骨架發(fā)生形變所致. 通過SEM進一步顯示，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料的表面則更為粗糙，而處理含銅廢水后，其廢渣的表面含有大量的顆粒物聚集，這可能是因為其中NaOH與銅離子產(chǎn)生的氫氧化銅沉淀在ROPCG骨架表面聚集所致，以此實現(xiàn)氫氧化銅沉淀的快速聚集，可克服傳統(tǒng)堿沉淀法處理含銅廢水時存在沉淀顆粒細小、沉降時間長或過濾速率慢的不足. 同時，“預(yù)聚+交聯(lián)”反應(yīng)所產(chǎn)生的原位包覆效應(yīng)，提高了ROPCG骨架對NaOH的包覆容量，致使ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中銅離子的去除能力(′為384.62 mg/g)進一步高于前期所得的聚羧酸鹽凝膠骨架包覆堿型復(fù)合凈水材料(EPCG-coating-NaOH，′為333.21 mg/g，見表2).

圖9 單純ROPCG凝膠吸附劑和ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料吸附銅離子前后的SEM圖Fig.9 The SEM diagram of pure ROPCG gel adsorbent and RoPCG-NaOH composite water purification material before and after adsorption of copper ions

通過XPS技術(shù)分析了單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子前后的結(jié)合能及元素含量變化(見圖10).XPS分析的參數(shù)結(jié)果進一步表明，在單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子后，在934.91 eV處出現(xiàn)了新的Cu 2p的價帶鍵能；ROPCG凝膠骨架O 1s結(jié)合鍵從吸附前的532.42 eV轉(zhuǎn)變?yōu)槲胶蟮?33.44 eV；然而，單純ROPCG凝膠吸附劑吸附前后的C 1s價帶鍵能幾乎沒有變化(見表3、4). 上述信息進一步證實，在單純ROPCG凝膠吸附劑吸附過程中其結(jié)構(gòu)中的羧酸根離子與銅離子間存在較強的絡(luò)合作用，以此有效地去除水中的銅離子.

表3 單純ROPCG凝膠吸附劑的XPS分析結(jié)果參數(shù)Table 3 The analysis parameters of XPS of pure ROPCG gel adsorbent

圖10 單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子前后及其再生后的XPS對比分析Fig.10 The comparative analysis of XPS before and after adsorption of copper ions by pure ROPCG gel adsorbent and after regeneration

表4 單純ROPCG凝膠吸附劑吸附銅離子后的XPS分析結(jié)果參數(shù)Table 4 The analysis parameters from XPS analysis of the pure ROPCG adsorbent after adsorbing copper ions

綜上，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理含銅廢水時，一方面，其內(nèi)含的NaOH與銅離子產(chǎn)生氫氧化銅沉淀而將部分銅離子得以去除，另一方面，ROPCG骨架中的羧酸根負離子還可與銅離子產(chǎn)生強效的絡(luò)合吸附作用；均是ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中銅離子的去除能力得以明顯提高的關(guān)鍵因素.

2.3 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料廢渣的再生利用

ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理銅離子后的廢渣，經(jīng)過鹽酸溶液處理后，即可實現(xiàn)資源化再生利用.一方面，被ROPCG吸附的銅離子和形成的Cu(OH)沉淀均可與鹽酸作用，形成可溶性的CuCl，溶于鹽酸溶液中，脫離ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料體系，而產(chǎn)生的CuCl則可資源化回收利用；另一方面，剩余的ROPCG凝膠骨架則可再生為有效的吸附劑材料〔見圖11(a)〕，即再生ROPCG凝膠吸附劑. ROPCGNaOH復(fù)合凈水材料廢渣的再生機制如圖11(b)所示.

將不同用量(0.10～0.35 g)的再生ROPCG凝膠吸附劑用于吸附50 mL 2000 mg/L的CuSO溶液，以測定其對銅離子的吸附去除能力，結(jié)果如圖11(c)所示. 由圖11(c)可見，經(jīng)過多次再生后，再生ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的吸附能力并未明顯降低，這說明ROPCG凝膠吸附劑具有高效的重復(fù)再生特性. 以Langmuir等溫吸附模型〔見式(3)〕對吸附參數(shù)(、)進行擬合〔見圖11(d)〕，獲得再生ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的最大吸附容量()，為276.24 mg/g，與單純ROPCG凝膠吸附劑的吸附容量(286.53 mg/g)接近. 通過再生和單純ROPCG凝膠吸附劑二者吸附容量的比值〔見式(8)〕，計算得出再生ROPCG凝膠吸附劑的重復(fù)再生率RG (96.55%).

圖11 ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料廢渣的再生利用Fig.11 The regeneration mechanisms of ROPCG-NaOH composite water purification material waste residue

從微觀結(jié)構(gòu)上深入分析了ROPCG凝膠骨架的再生行為. 掃描電鏡結(jié)果顯示，再生ROPCG凝膠吸附劑的骨架重新顯示凹凸不平的孔徑結(jié)構(gòu)〔見圖11(e)〕，與單純ROPCG凝膠吸附劑的骨架形態(tài)結(jié)構(gòu)類似〔見圖9(a)〕，表明再生ROPCG凝膠吸附劑骨架已恢復(fù)至單純ROPCG凝膠吸附劑骨架的形態(tài)結(jié)構(gòu). 通過XPS技術(shù)分析再生ROPCG凝膠吸附劑的結(jié)合能及元素含量(見圖10). 參數(shù)結(jié)果(見表5)表明，再生ROPCG凝膠吸附劑中其Cu 2p的價帶鍵能消失，且O 1s價帶鍵能恢復(fù)至532.42 eV，與單純ROPCG凝膠吸附劑O 1s結(jié)合能(532.42 eV)接近，進一步證實再生ROPCG凝膠吸附劑在微觀結(jié)構(gòu)上恢復(fù)至原始狀態(tài).

表5 再生ROPCG凝膠吸附劑的XPS分析結(jié)果參數(shù)Table 5 The analysis parameters of XPS of regenerated ROPCG gel adsorbent

綜上，ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理銅離子后的廢渣，具備優(yōu)越的資源化再生性，可杜絕廢渣的二次污染.

3 結(jié)論

a) 設(shè)計新的原位合成方法，制備可再生性的聚羧酸鹽凝膠-堿復(fù)合凈水材料. 以一種活性雜環(huán)型陽離子單體(DHAC)和丙烯酸(AA)為基本原料，通過“預(yù)聚+交聯(lián)”的新型反應(yīng)過程，構(gòu)建開環(huán)交聯(lián)型聚羧酸鹽凝膠骨架(ROPCG)，并產(chǎn)生原位包覆效應(yīng)，實現(xiàn)對溶液體系中堿性物質(zhì)(NaOH)的100%包覆，以此獲得高效的ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料，用于對水中重金屬銅離子進行更為高效的去除. 結(jié)果表明，每g ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料可去除384.62 mg的銅離子，優(yōu)于現(xiàn)有的大部分同類吸附劑材料，且簡單易得、綠色環(huán)保.

b) 深入研究了ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料處理含銅廢水時的作用機制：“預(yù)聚+交聯(lián)”反應(yīng)中所產(chǎn)生的原位包覆效應(yīng)，提高了ROPCG凝膠骨架對NaOH的包覆容量，而內(nèi)含包覆的NaOH則與銅離子產(chǎn)生氫氧化銅沉淀而得以去除水中部分銅離子；同時，ROPCG骨架中的羧酸根負離子還可與銅離子產(chǎn)生強效的絡(luò)合吸附作用，是促使ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料對水中銅離子的去除能力得以明顯提高的關(guān)鍵因素.

c) 進一步探究了ROPCG-NaOH材料廢渣的再生利用性，發(fā)現(xiàn)其再生處理液中的CuCl可資源化回收利用，而剩余的ROPCG凝膠骨架則可再生為有效的吸附劑材料，即再生ROPCG凝膠吸附劑. 結(jié)果表明，再生ROPCG凝膠吸附劑對銅離子的吸附容量為276.24 mg/g，與單純ROPCG凝膠吸附劑的吸附容量(286.53 mg/g)接近. ROPCG凝膠骨架的重復(fù)再生率為96.55%，其結(jié)構(gòu)基本恢復(fù)至原始狀態(tài)，以此杜絕了ROPCG-NaOH復(fù)合凈水材料廢渣的二次污染.