張樹(shù)憲，李 洋，張眾志，杜曉惠,2，徐雙喜，孟 凡*

1. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所，北京 1000122. 北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875

由于對(duì)流層臭氧(O3)對(duì)人體健康[1]和生態(tài)系統(tǒng)[2]的不利影響，O3污染防治是大氣環(huán)境領(lǐng)域最為關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[3-4]. 近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市規(guī)模逐漸擴(kuò)大，大部分地區(qū)的空氣污染特征已從局地性燃煤污染為主轉(zhuǎn)變?yōu)閰^(qū)域性復(fù)合污染為主[5-6].O3污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，京津冀地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)和珠三角地區(qū)以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)均持續(xù)增加[7-8]. 北京市位于華北平原北部，京津冀城市群中心位置，西部為太行山山脈，北部為燕山山脈，南部為河北省主要城市，是大氣污染頻發(fā)的城市. O3作為光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，其與前體物NOx(NO、NO2)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)存在復(fù)雜的非線性關(guān)系[9]，這使得O3污染的預(yù)防與控制十分困難.

NO2可在光照條件下生成O3及NO，同時(shí)NO與O3又可以反應(yīng)生成NO2，形成一個(gè)穩(wěn)態(tài)循環(huán). 但在實(shí)際大氣中VOCs會(huì)將NO氧化為NO2，從而造成O3的累計(jì). 但如果在NO排放水平較高的區(qū)域，O3的生成則受NO的抑制，NO會(huì)與O3發(fā)生反應(yīng)，即NOx滴定反應(yīng)[10]. O3與NOx和VOCs存在強(qiáng)烈的非線性關(guān)系，使得O3在不同NOx和VOCs濃度比下，處于不同的敏感性控制區(qū)[11]，進(jìn)而O3的生成過(guò)程會(huì)存在差異，因此對(duì)于O3及其前體物的來(lái)源貢獻(xiàn)的研究較為復(fù)雜.

研究污染物來(lái)源與受體關(guān)系的方法包括統(tǒng)計(jì)法[12]、空氣質(zhì)量模型敏感性法[13-14]及空氣質(zhì)量模型源解析法[15-17]. O3作為一種在光照條件下生成的二次污染物[18]，其與前體物的高度非線性關(guān)系使得O3的來(lái)源解析十分復(fù)雜[4,19]. 統(tǒng)計(jì)法只能揭示O3及其前體物的輸送可能發(fā)生在300～600 km距離內(nèi)，但不能明確區(qū)分具體的貢獻(xiàn)源或識(shí)別氣象因素的影響[20]. 空氣質(zhì)量模型源解析法則主要通過(guò)運(yùn)用源排放清單、氣象模塊以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)大氣中污染物濃度的時(shí)空分布進(jìn)行模擬研究[21]，并通過(guò)添加示蹤物質(zhì)的方法對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行來(lái)源解析[22]. 如王雪松等[23]運(yùn)用CAMx (comprehensive air quality model with extensions，綜合空氣質(zhì)量模式)中的OSAT (ozone source apportionment，O3源解析技術(shù))對(duì)北京市2000年O3污染進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)河北省和天津市的污染源排放對(duì)北京市城區(qū)和近郊區(qū)高濃度O3有重要貢獻(xiàn).唐偉等[24]應(yīng)用CAMx/OSAT對(duì)京津冀各城市O3來(lái)源進(jìn)行解析模擬，發(fā)現(xiàn)區(qū)域間傳輸對(duì)各城市O3濃度有較大影響. ISAM (integrated source apportionment method，綜合源分配法)作為CMAQ (community multiscale air quality modeling system，社區(qū)多尺度空氣質(zhì)量模型)配套的一種較新的源解析法，在追蹤前體物(如VOCs)過(guò)程中采用的是對(duì)單一VOCs進(jìn)行追蹤的方法，而非對(duì)整個(gè)VOCs族群的追蹤，與傳統(tǒng)的OSAT法以及WRF-CHEM法存在較大差異. ISAM對(duì)單個(gè)VOCs的追蹤能力可降低對(duì)O3進(jìn)行來(lái)源分配時(shí)的不確定性，從而得出更可靠的源解析結(jié)果.

目前，對(duì)北京市不同區(qū)域O3傳輸特征進(jìn)行細(xì)致化分析的研究較為鮮見(jiàn). 因此，該研究以北京市夏季典型月份為例，運(yùn)用空氣質(zhì)量模型CMAQ/ISAM方法對(duì)北京市城區(qū)、近郊區(qū)和遠(yuǎn)郊區(qū)進(jìn)行O3及其前體物的來(lái)源解析研究，通過(guò)量化分析不同排放源區(qū)對(duì)北京市不同受體區(qū)域的貢獻(xiàn)，揭示O3來(lái)源貢獻(xiàn)的區(qū)域特征，以期為北京市O3污染防治提供科學(xué)依據(jù).

1 模擬方法及驗(yàn)證

1.1 WRF/CMAQ空氣質(zhì)量模式系統(tǒng)

該研究使用化學(xué)傳輸模式CMAQ(版本v5.3.1)來(lái)模擬大氣中污染物的濃度，一般考慮的大氣過(guò)程包括水平對(duì)流(擴(kuò)散)過(guò)程、垂直對(duì)流(擴(kuò)散)過(guò)程、光化學(xué)過(guò)程、氣溶膠生成過(guò)程. CMAQ v5.3.1使用SAPRC07氣相化學(xué)機(jī)理和AERO6氣溶膠機(jī)理，并使用耦合在CMAQ中最新版的綜合源解析方法—ISAM，以示蹤的方式獲取詳細(xì)的O3及其前體物(NOx和VOCs)的生成和消耗信息.

1.2 ISAM源解析方法簡(jiǎn)介

為確定網(wǎng)格O3對(duì)VOCs或NOx的敏感性. CMAQ中采用H2O2生成速率與HNO3生成速率的比值(PH2O2/PHNO3)作為敏感性判據(jù)[25]. 當(dāng)PH2O2/PHNO3＜0.35時(shí)，為VOCs控制區(qū)，此時(shí)NOx濃度相對(duì)較高，O3對(duì)VOCs的排放變化較為敏感；當(dāng)PH2O2/PHNO3＞0.35時(shí)，為NOx控制區(qū)，此時(shí)VOCs濃度相對(duì)較高，O3對(duì)NOx的排放變化較為敏感.

ISAM是一種基于敏感性的源追蹤分析方法，可用于識(shí)別不同地區(qū)、不同類(lèi)別的源排放對(duì)目標(biāo)污染物的貢獻(xiàn). ISAM不僅可以追蹤一次污染物(如一次顆粒物)[26]，還可以較好地追蹤二次污染物(如二次氣溶膠和O3等)[27]. Kwok[20]將ISAM方法應(yīng)用于美國(guó)加州地區(qū)，模擬了9類(lèi)源對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)，并將其與強(qiáng)力法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，除生物源外，其余類(lèi)別源的源解析結(jié)果與強(qiáng)力法結(jié)果較為一致，相關(guān)系數(shù)在0.9以上.

ISAM法對(duì)O3源解析過(guò)程中，首先采用O3生成敏感性判斷網(wǎng)格中O3生成對(duì)NOx和VOCs的敏感性，然后根據(jù)O3化學(xué)生成量和O3示蹤物濃度權(quán)重比例，識(shí)別出不同污染源排放對(duì)O3在NOx敏感性條件〔見(jiàn)式(1)〕和VOCs敏感性條件〔見(jiàn)式(2)〕下的貢獻(xiàn)大小，計(jì)算公式：

式中，O3Ni和 O3Vi分別表示在NOx控制下和VOCs控制下i類(lèi)源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)值， O3Nil和 O3Vil分別表示在上一時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)NOx或VOCs控制條件下O3的生成量，Δ O3為單位時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)O3的化學(xué)生成量，NOx,i為單個(gè)被追蹤的源區(qū)對(duì)目標(biāo)網(wǎng)格的NOx濃度貢獻(xiàn)，V OCs,i為單個(gè)被追蹤的源區(qū)對(duì)目標(biāo)網(wǎng)格的s種VOCs濃度的貢獻(xiàn)，MIRs為s種示蹤VOCs的最大增量反應(yīng)活性.

當(dāng)O3受NOx或VOCs控制時(shí)，根據(jù)NOx示蹤物或VOCs示蹤物濃度在該網(wǎng)格中占NOx或VOCs總示蹤物濃度的比例，將O3化學(xué)生成量分配給第i類(lèi)源的NOx示蹤物或VOCs示蹤物. 其中，對(duì)于VOCs示蹤采用不同排放源不同VOCs種類(lèi)的最大增量反應(yīng)活性占比為權(quán)重進(jìn)行示蹤反應(yīng)物的分配，示蹤物包括芳香烴、烷烴以及醛類(lèi)物質(zhì)等. 與OSAT方法[23,28]不同，ISAM方法顯著增加了VOCs示蹤物的種類(lèi)，可以更好地模擬O3來(lái)源；同時(shí)，ISAM考慮了單個(gè)VOC對(duì)O3的最大增量反應(yīng)活性. O3消耗的解析分配則同時(shí)考慮NOx和VOCs控制條件下的消耗，計(jì)算公式：

式中，Y代表NOx或VOCs， O3Yinew為最終網(wǎng)格中不同排放源對(duì)O3的貢獻(xiàn)值， D O3為單位時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)O3的化學(xué)消耗量. 總體來(lái)說(shuō)，ISAM法可對(duì)O3進(jìn)行較好的來(lái)源解析，且相較于其他源解析法具有顯著優(yōu)點(diǎn)，O3源解析結(jié)果更準(zhǔn)確. 因此，該研究模擬采用ISAM源解析方法.

將ISAM源追蹤區(qū)域設(shè)為11個(gè)，主要為北京市、天津市、滄州市、承德市、張家口市、秦皇島市、唐山市、保定市、廊坊市、石家莊市，京津冀以外地區(qū)(如山西省、山東省、河南省和內(nèi)蒙古自治區(qū)等)的排放源區(qū)統(tǒng)一劃分為外部省份源區(qū). 在源解析過(guò)程中ISAM會(huì)自動(dòng)補(bǔ)充邊界傳輸貢獻(xiàn)、初始條件貢獻(xiàn)以及其他貢獻(xiàn)以保持質(zhì)量守恒. 邊界傳輸貢獻(xiàn)主要為內(nèi)層模擬區(qū)域外的源區(qū)排放的遠(yuǎn)距離傳輸貢獻(xiàn)和全球背景值的貢獻(xiàn). 其他貢獻(xiàn)主要包括未標(biāo)記的其他源排放，以及未包括在ISAM方法中的物質(zhì)及全球背景物質(zhì)的貢獻(xiàn). 受體研究區(qū)域的選擇涵蓋了北京市的南北區(qū)域、山谷地形和平原地形，并以國(guó)家空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)所在網(wǎng)格為代表性網(wǎng)格，站點(diǎn)名分別為天壇站(TT)、順義站(SY)、房山站(FS)、亦莊站(YZ)、懷柔站(HR)、平谷站(PG)、密云站(MY)、延慶站(YQ)，且按所處區(qū)域分為城區(qū)(TT)、近郊區(qū)(SY、FS和YZ)和遠(yuǎn)郊區(qū)(HR、PG、MY和YQ)，以期研究北京市不同區(qū)域O3來(lái)源的差異.

1.3 模型設(shè)定與輸入數(shù)據(jù)

此次模擬采用二重嵌套網(wǎng)格，外層模擬區(qū)域主要涵蓋中國(guó)以及部分東亞和南亞地區(qū)，模擬網(wǎng)格大小為200×160，網(wǎng)格水平分辨率為36 km×36 km；內(nèi)層模擬區(qū)域涵蓋了京津冀主要城市及周邊7個(gè)省區(qū)(內(nèi)蒙古自治區(qū)、遼寧省、山西省、山東省、河南省、陜西省、吉林省)，模擬網(wǎng)格大小為120×102，網(wǎng)格分辨率為12 km×12 km. 在模擬中使用CMAQ默認(rèn)廓線為外層模擬區(qū)域提供邊界條件，代表了全球背景傳輸貢獻(xiàn)，內(nèi)層模擬區(qū)域的邊界條件和初始條件從外層模擬區(qū)域進(jìn)行截取. 模擬區(qū)域高為20層，此次研究主要關(guān)注的是近地面層. 北京市夏季O3高值出現(xiàn)在6月[29]，因此選擇2019年6月作為北京市O3來(lái)源解析研究的典型時(shí)段.

該研究人為源排放基礎(chǔ)清單采用根據(jù)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院實(shí)地調(diào)研的人為源排放總量、人口分布情況及清華大學(xué)所提供的高分辨率MEIC清單，更新的基準(zhǔn)年為2019年的人為源排放清單. 天然源由陸地生態(tài)系統(tǒng)氣體估算模型MEGAN模擬. 使用稀疏矩陣算子前處理系統(tǒng)(SMOKE)對(duì)源清單進(jìn)行預(yù)處理，將排放源清單網(wǎng)格數(shù)據(jù)分配到空氣質(zhì)量模型所需的空間網(wǎng)格、適當(dāng)?shù)臅r(shí)間變化和時(shí)間分辨率，并將VOCs、NOx等混合物處理為SAPRC07[30]氣相化學(xué)機(jī)理所需的反應(yīng)物種類(lèi)型.

1.4 O3模擬驗(yàn)證

CMAQ的O3模擬值與監(jiān)測(cè)值顯示出較好的模擬結(jié)果(見(jiàn)圖1)，統(tǒng)計(jì)參數(shù)顯示O3模擬值與監(jiān)測(cè)值相關(guān)性大于等于0.70，規(guī)范化平均偏差(NMB)在—21.0%以內(nèi)，規(guī)范化平均誤差(NME)在34.0%以內(nèi)，其他統(tǒng)計(jì)參數(shù)〔平均偏差(MB)、平均相對(duì)偏差(MFB)、平均相對(duì)誤差(MFE)、均方根誤差(RMSE)〕結(jié)果如表1所示. 結(jié)果表明，模擬結(jié)果對(duì)O3高值存在低估情況，可能是歸納化學(xué)機(jī)理的不確定性、風(fēng)向及風(fēng)速的差異、源清單中NO和NO2分配比例的差異以及模型分辨率不同等原因所致. 總體上，CMAQ較好地體現(xiàn)了北京市夏季O3濃度的晝夜變化特征，統(tǒng)計(jì)參數(shù)與其他城市結(jié)果[31-32]相持平，O3模擬值與監(jiān)測(cè)值一致性較高.

圖1 2019年6月北京市8個(gè)受體區(qū)域O3濃度模擬值與監(jiān)測(cè)值對(duì)比Fig.1 Comparison of O3 observation data and simulation data in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

表1 北京市8個(gè)受體區(qū)域O3濃度模擬值與監(jiān)測(cè)值對(duì)比的統(tǒng)計(jì)參數(shù)Table 1 Statistical parameters of comparison between observed and simulated O3 in 8 receptor areas in Beijing

2 結(jié)果與討論

2.1 北京市O3污染時(shí)間變化與空間分布特征

該研究主要關(guān)注北京市O3濃度的晝間變化，以10:00—18:00的O3濃度平均值作為代表時(shí)段濃度(簡(jiǎn)稱為“O3-8 h濃度”). CMAQ模擬的2019年6月O3-8 h濃度空間分布及日變化情況如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)：北京市O3-8 h濃度分布相對(duì)均勻，但有一定的空間分布差異，高值區(qū)主要出現(xiàn)在郊區(qū)，而城區(qū)O3-8 h濃度相對(duì)較低，主要原因是城區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量較多，排放大量NOx，其中NO含量較高，在此情況下NO會(huì)與O3發(fā)生滴定反應(yīng)[33]. 對(duì)比城區(qū)、近郊區(qū)、遠(yuǎn)郊區(qū)O3-8 h濃度變化(見(jiàn)圖2)發(fā)現(xiàn)，北京市O3-8 h濃度共18 d超過(guò)國(guó)家GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3)，占模擬天數(shù)的60%，其中O3-8 h濃度最大值為212 μg/m3，為標(biāo)準(zhǔn)限值的1.4倍.

圖2 2019年6月北京市O3-8 h濃度空間分布與逐日變化曲線Fig.2 Spatial distribution and daily variation of O3-8 h concentration in Beijing in June 2019

2.2 北京市O3及前體物來(lái)源解析

2.2.1 夏季NOx和VOCs不同受體區(qū)域來(lái)源貢獻(xiàn)

為研究6月不同源區(qū)排放對(duì)北京市不同區(qū)域O3及其前體物濃度的貢獻(xiàn)，采用ISAM綜合源解析工具追蹤來(lái)源，經(jīng)分析得出不同源區(qū)排放對(duì)北京市受體區(qū)域O3及其前體物NOx和VOCs的具體貢獻(xiàn)率.

由圖3(a)(c)可見(jiàn)，北京市8個(gè)受體區(qū)域的NOx來(lái)源均呈本地排放貢獻(xiàn)較大的特征，其對(duì)TT、FS、YZ、SY、YQ、MY、HR和PG的貢獻(xiàn)率分別為46.4%、46.1%、45.4%、39.7%、38.8%、35.4%、27.6%、19.9%，貢獻(xiàn)值范圍為0.6～12.8 μg/m3，本地排放對(duì)城區(qū)(TT)及近郊區(qū)(FS、YZ和SY)的貢獻(xiàn)率明顯大于對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)(YQ、MY、HR和PG)的貢獻(xiàn)率. 而NOx本地排放貢獻(xiàn)較大的主要原因是北京市目前存在機(jī)動(dòng)車(chē)等排放大量污染氣體的地面排放源. 邊界傳輸對(duì)北京市不同區(qū)域NOx的貢獻(xiàn)僅次于本地排放，其對(duì)北京市的貢獻(xiàn)值介于1.3～9.2 μg/m3之間，貢獻(xiàn)率為32.8%～38.41%.邊界傳輸包含模擬區(qū)域外直接傳輸?shù)腘Ox，以及由遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奈镔|(zhì)間接反應(yīng)生成的NOx. 另外，其他貢獻(xiàn)對(duì)北京市不同區(qū)域的NOx濃度貢獻(xiàn)值介于0.88～5.3 μg/m3之間，貢獻(xiàn)率為9.92%～21.65%，主要包括由大氣中甲烷生成的O3進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)生成的NOx等 .

在對(duì)VOCs來(lái)源進(jìn)行解析的過(guò)程中，將ISAM追蹤的芳香烴、烷烴和醛等單個(gè)物種的追蹤結(jié)果進(jìn)行加和，代表總VOCs的追蹤結(jié)果. 北京市及其周邊14個(gè)排放源區(qū)對(duì)北京市不同區(qū)域的VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)情況如圖3(b)(d)所示. 由圖3(b)(d)可見(jiàn)：城區(qū)及近郊區(qū)的VOCs體積分?jǐn)?shù)整體較高且主要來(lái)自本地排放，貢獻(xiàn)值達(dá)0.009×10—9～0.04×10—9，貢獻(xiàn)率介于51.1%～75.8%之間；而本地排放對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)較少，貢獻(xiàn)率介于19.5%～39.6%之間，貢獻(xiàn)值介于0.002×10—9～0.004×10—9之間. 此外，受地形及地理位置的影響，河北省地級(jí)市源區(qū)和天津市源區(qū)的排放對(duì)北京市的貢獻(xiàn)較為明顯，但二者對(duì)不同受體區(qū)域的具體貢獻(xiàn)值存在一定差別，如天津市源區(qū)對(duì)PG和MY的影響較顯著，貢獻(xiàn)率分別達(dá)16.0%和14.8%，貢獻(xiàn)值分別為0.0014×10—9和0.0013×10—9. 另外，邊界傳輸主要對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率(＞14.4%)較高，這是因?yàn)槠焦葏^(qū)和密云區(qū)位于山谷地區(qū)，山谷地形對(duì)污染物存在一定的聚集作用[34]，導(dǎo)致前體物在此形成大量的一次和二次VOCs. 而其他貢獻(xiàn)對(duì)北京市不同區(qū)域的貢獻(xiàn)均較少，貢獻(xiàn)值為0.001×10—9～0.002×10—9，貢獻(xiàn)率為5.2%～14.2%. SAPRC07機(jī)理中一些次要生成的中間產(chǎn)物對(duì)二次VOCs的形成貢獻(xiàn)較小，故在追蹤過(guò)程中未單獨(dú)成項(xiàng)進(jìn)行追蹤分析，將其歸入其他貢獻(xiàn).

圖3 2019年6月不同排放源區(qū)對(duì)北京市8個(gè)受體區(qū)域NO2濃度、VOCs體積分?jǐn)?shù)月均值的貢獻(xiàn)情況Fig.3 Monthly mean contribution of NO2, VOCs in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

2.2.2 夏季O3不同受體區(qū)域來(lái)源貢獻(xiàn)

由圖4可見(jiàn)，在北京市O3-8 h濃度的貢獻(xiàn)源中，邊界輸送貢獻(xiàn)最為顯著，對(duì)北京市8個(gè)受體區(qū)域的貢獻(xiàn)值均大于65.5 μg/m3，貢獻(xiàn)率均大于52.6%. 邊界傳輸貢獻(xiàn)包括內(nèi)層模擬區(qū)域外的NOx、VOCs等前體物遠(yuǎn)距離輸送到北京市并在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的O3、模擬區(qū)外直接輸送到北京市的O3以及平流層O3的向下輸送. 邊界傳輸貢獻(xiàn)對(duì)北京市O3污染的顯著影響，反映了O3具有遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奈廴咎匦訹35].其次對(duì)北京市O3-8 h濃度貢獻(xiàn)較高的為其他貢獻(xiàn)，其對(duì)北京市城區(qū)及郊區(qū)的O3-8 h濃度貢獻(xiàn)較為一致，貢獻(xiàn)值為19.0～31.1 μg/m3，貢獻(xiàn)率為13.6%～20.7%. 其他貢獻(xiàn)主要包括內(nèi)層模擬區(qū)內(nèi)大氣中的甲烷對(duì)O3的貢獻(xiàn)，故對(duì)不同受體區(qū)域的貢獻(xiàn)較為相似.

圖4 2019年6月不同排放源區(qū)對(duì)北京市8個(gè)受體區(qū)域O3-8 h濃度月均值的貢獻(xiàn)情況Fig.4 Monthly mean contribution of O3-8 h in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

北京市O3-8 h濃度受本地排放影響較明顯，其貢獻(xiàn)值為9.5～27.5 μg/m3，貢獻(xiàn)率為6.78%～18.3%. 北京市本地排放對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)貢獻(xiàn)值(3.1～10.5 μg/m3)較低，貢獻(xiàn)率為2.4%～7.6%. 外部省份源區(qū)對(duì)北京市不同區(qū)域O3-8 h濃度存在顯著的貢獻(xiàn)差異，其對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)值為6.8～8.5 μg/m3，貢獻(xiàn)率為5.2%～6.4%；對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)的貢獻(xiàn)值為2.8～4.9 μg/m3，貢獻(xiàn)率為2.7%～4.4%. 模擬結(jié)果表明，外部省份源區(qū)對(duì)北京市遠(yuǎn)郊區(qū)，尤其是山谷地區(qū)的O3-8 h濃度貢獻(xiàn)大于對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)的貢獻(xiàn). 因遠(yuǎn)郊區(qū)位于太行山和燕山環(huán)繞的山谷地區(qū)，外部省份排放的前體物在遠(yuǎn)郊區(qū)山谷地區(qū)易發(fā)生滯留聚積，且在6月強(qiáng)光照條件下發(fā)生活躍的光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步生成大量的二次污染物，從而產(chǎn)生顯著貢獻(xiàn). 河北省對(duì)北京市不同受體區(qū)域的O3-8 h濃度具有一定貢獻(xiàn)，整體貢獻(xiàn)率大于3.9%，但河北省不同地級(jí)市源區(qū)對(duì)北京市不同區(qū)域的O3-8 h濃度貢獻(xiàn)存在差異(見(jiàn)圖4).

2019年6 月北京市O3濃度整體偏高，按GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3)將6月分為清潔天(12 d)和污染天(18 d). 排除邊界傳輸貢獻(xiàn)進(jìn)行分析(見(jiàn)圖5)，從清潔天到污染天，本地排放對(duì)北京市O3-8 h濃度的貢獻(xiàn)率從40.8%降至39.3%，河北省整體貢獻(xiàn)率增強(qiáng)，由31.8%升至36.1%，其中，石家莊市、廊坊市的傳輸貢獻(xiàn)顯著加強(qiáng)，承德市、張家口市等地區(qū)貢獻(xiàn)顯著減弱，唐山市對(duì)北京市的貢獻(xiàn)(＞10.2%)較為明顯. 河北省源區(qū)貢獻(xiàn)的顯著變化，說(shuō)明河北省南部地級(jí)市對(duì)北京市O3污染具有重要貢獻(xiàn). 外部省份對(duì)北京市的貢獻(xiàn)由27.4%降至24.6%. 由圖6可見(jiàn)：清潔天風(fēng)向多為北風(fēng)和東北風(fēng)，平均風(fēng)速為3.0 m/s；而污染天風(fēng)向多為南風(fēng)和東南風(fēng)，平均風(fēng)速為2.5 m/s.北京市與天津市等華北平原城市類(lèi)似，易受南風(fēng)條件下河北省南部地級(jí)市源區(qū)排放的顯著影響[36]. 將O3濃度再進(jìn)行區(qū)間細(xì)分，按O3日小時(shí)最大濃度將6月細(xì)分為O3濃度小于120 μg/m3、120～160 μg/m3、160～200 μg/m3、大于200 μg/m3四類(lèi)，并以此對(duì)北京市O3來(lái)源解析結(jié)果進(jìn)行區(qū)分，發(fā)現(xiàn)不同濃度區(qū)間O3來(lái)源貢獻(xiàn)存在差異(見(jiàn)表2)，數(shù)據(jù)可信度可參考不同區(qū)間O3模擬值與監(jiān)測(cè)值的均方根誤差及規(guī)范化平均誤差.

圖5 北京市清潔天與污染天O3-8 h濃度來(lái)源貢獻(xiàn)率Fig.5 Comparison of the regional contributions to O3-8 h in Beijing on meet/exceed standard days

圖6 北京市清潔天與O3污染天風(fēng)速、風(fēng)向玫瑰圖Fig.6 Comparison of wind direction and wind speed in Beijing on clean and O3 pollution days

表2 北京市2019年6月O3不同濃度區(qū)間來(lái)源貢獻(xiàn)Table 2 Region contribution of O3-8 h in different concentration ranges in Beijing in June 2019

綜上，控制北京市O3污染需要對(duì)不同區(qū)域采用不同政策方法. 由于控制外部邊界傳輸貢獻(xiàn)的能力十分有限，因此控制北京市本地及周邊地區(qū)的污染物排放是減輕北京市本地污染的重要途徑，且由于O3具有遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奶卣?，加?qiáng)區(qū)域間的聯(lián)防聯(lián)控十分必要.

3 結(jié)論

a) 通過(guò)WRF-CMAQ對(duì)北京市夏季(6月) O3的氣象和化學(xué)傳輸過(guò)程進(jìn)行了模擬，并與觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較. 結(jié)果表明，CMAQ模型總體上較好地模擬了北京市夏季O3濃度的日變化情況，且晝夜變化趨勢(shì)也有較高的一致性.

b) 從模擬結(jié)果濃度分布看，北京市夏季O3濃度存在郊區(qū)整體高于城區(qū)的現(xiàn)象，原因?yàn)槌菂^(qū)交通源排放量較高，排放的NO與O3發(fā)生滴定作用，消耗一定量的O3，從而使O3濃度降低.

c) 城區(qū)及近郊區(qū)的天然源和人為源NOx和VOCs均主要來(lái)自北京市本地排放，但本地排放對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)NOx貢獻(xiàn)率(39.7%～46.4%)顯著大于本地排放對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(19.9%～38.8%)，本地排放的VOCs對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(51.1%～75.8%)大于其對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(19.5%～39.6%). 與城區(qū)和近郊區(qū)不同，遠(yuǎn)郊區(qū)人口密度較低，本地排放較少，且由于距離關(guān)系，其N(xiāo)Ox和VOCs濃度受非本地源區(qū)影響較大，主要受到區(qū)域輸送的影響.

d) 對(duì)O3的源解析結(jié)果顯示，其來(lái)源解析與前體物來(lái)源解析存在一定差異，北京市O3濃度主要受邊界傳輸?shù)挠绊?，其?duì)于北京市不同區(qū)域的貢獻(xiàn)率均大于52.6%，可以看出O3具有易長(zhǎng)距離傳輸?shù)奶攸c(diǎn). 其次，本地排放對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(6.8%～18.3%)大于對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(2.4%～7.6%)，而外部省份對(duì)遠(yuǎn)郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(5.2%～6.4%)大于對(duì)城區(qū)及近郊區(qū)的貢獻(xiàn)率(2.7%～4.4%)，原因在于遠(yuǎn)郊區(qū)受太行山和燕山包圍影響，外部省份源區(qū)排放的O3及其前體物在風(fēng)力輸送的作用下，在遠(yuǎn)郊區(qū)的山谷地形處發(fā)生反應(yīng)和聚集，進(jìn)而產(chǎn)生顯著貢獻(xiàn). 河北省整體對(duì)北京市的O3污染具較明顯的貢獻(xiàn)，但因位置及地形原因，河北省不同地級(jí)市排放源區(qū)對(duì)北京市不同受體區(qū)域的貢獻(xiàn)存在一定差異.

e) 通過(guò)清潔天與污染天對(duì)比得出，污染天的主導(dǎo)風(fēng)向多為南風(fēng)和東南. 廊坊市、唐山市和天津市源區(qū)排放的O3前體物對(duì)北京市O3濃度高值有顯著的貢獻(xiàn)；而清潔天北京市低濃度O3則主要受到河北省北部承德市等地區(qū)的影響. 因此，對(duì)于北京市O3污染的治理，需重點(diǎn)管控廊坊市、唐山市和天津市的前體物排放.