高純液氯的純化技術(shù)

趙 菁

(洛陽(yáng)佳藍(lán)環(huán)?？萍加邢薰荆幽?洛陽(yáng) 471000)

高純液氯是電子工業(yè)中重要的特種氣體，主要用于半導(dǎo)體元、器件和大規(guī)模集成電路制造工序中的熱氧化、反應(yīng)離子蝕刻、晶體生長(zhǎng)、光纖維等，以及消毒劑、漂白劑、去污劑、生產(chǎn)甘油、塑料香料、農(nóng)藥、橡膠等[1]。

電子級(jí)氯氣用于多晶硅、煉鋁脫氣、光導(dǎo)纖維脫-OH工藝。隨著航空、航天、航海等工業(yè)的日益發(fā)展，對(duì)鋁及鋁合金鑄件、鑄錠、型材、鋁制品等提出更多的優(yōu)質(zhì)要求。發(fā)達(dá)國(guó)家最早在1928年就用高純氯氣凈化鋁熔體，多年的工業(yè)實(shí)踐證明，沒(méi)有任何氣體像氯氣那樣能保證鋁合金材料要求的高冶金性能。氯不但能有效除去鋁熔體中的氫(H2+Cl2=2HCl)，還能直接除去鋁合金中的Na+(Na++ Cl-=NaCl)并從鋁熔體中排出，對(duì)高鎂鋁合金消除“鈉脆”性是比較明顯的[2-3]。

隨著氯堿工藝技術(shù)的進(jìn)步和下游氯產(chǎn)品加工的發(fā)展，各種用途對(duì)氯氣的需求差異很大，對(duì)其品質(zhì)要求也愈來(lái)愈高。如氯氣離心式壓縮機(jī)的使用要求氯氣中含水量小于20 ppm，有的甚至要求含水量低于10 ppm；氯甲烷的生產(chǎn)中，無(wú)論氣相法還是液相法，均要求原料氯中含水量小于20 ppm，含氧量小于 50 ppm，及含NCl3小于10 ppm[4]。

1 高純液氯的純化技術(shù)

在許多化學(xué)反應(yīng)中氯化氫為副產(chǎn)物，通常情況下將其轉(zhuǎn)化為氯氣氣再進(jìn)入產(chǎn)物循環(huán)中。最常用的方法是將氣相HCl轉(zhuǎn)化為氯氣，但是氯氣中通常含有一定量的HCl氣。而把HCl從Cl2中分離技術(shù)一般為，先高壓液化得到純化的液態(tài)Cl2和塔頂HCl氣，再利用高壓精餾進(jìn)一步純化。

純度為99.9995%的高純氯氣，要求Cl2中CO2、CH4、H2、CO、H2O含量小于1 ppmv，各種金屬離子的總含量小于 500 ppm。液氯中的雜質(zhì)可分為兩類：輕組分如CO2、CH4、H2、CO、N2+ O2；重組分如H2O 及各種金屬鹵化物[2]。

電子級(jí)高純氯中含的微量水(標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)指標(biāo))控制在7.6 ppm 以下，在常溫下，5年內(nèi)仍以H2O的分子形態(tài)存在，不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕性極強(qiáng)的氯氧酸[5-6]。

1.1 電解氯化氫制備高純液氯

高純液氯主要采用以HCl和O2為原料電解制得工業(yè)液氯，再以工業(yè)液氯為原料進(jìn)一步純化制備。而電解氯氣純度只能達(dá)到94%。其中雜質(zhì)主要為H2O、O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等。

光明院1988年申請(qǐng)了專利CN 88108138.8[7]高純氯制備方法，以工業(yè)氯為原料，先用硅膠預(yù)除水，水含量降至20 ppm以下，再用酸處理的沸石進(jìn)一步純化，水含量控制在<3 ppm。制取優(yōu)于99.998%的高純氯產(chǎn)品。

由于除H2O外其余雜質(zhì)的沸點(diǎn)均低于氯，方法先采用物理吸附法除去H2O和CO2；再采用化學(xué)處理的沸石等復(fù)合床吸附除CO2和烴類等雜質(zhì)，最后冷凝分離低沸點(diǎn)氣體雜質(zhì)O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等。而重組分雜質(zhì)可以通過(guò)吸附和精餾的聯(lián)合方法凈化，甚至可以在低溫精餾塔的下部設(shè)有特殊的吸附劑。重金屬鹽可以通過(guò)絡(luò)合吸附凈化器脫除，絡(luò)合劑的選擇及絡(luò)合條件是重點(diǎn)。低溫裝瓶，制取優(yōu)于99.998%的高純氯產(chǎn)品。

2003年日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng)了專利JP 2003292304[8]“高純氯氣的制備方法”，專利以HCl和O2為原料采用較少能量制備較大規(guī)模的高純氯氣的方法。具體方法：HCl和O2在壓力0.6 MPa的反應(yīng)器中反應(yīng)制得氯氣粗品，其中包含有未反應(yīng)的O2。高壓的氯氣粗品經(jīng)冷凝器冷凝得到高壓液氯粗品。未反應(yīng)的O2經(jīng)精餾塔分離除去后，得到高壓純化液氯。具體方法為：未反應(yīng)的O2通過(guò)回收裝置重新輸入反應(yīng)器中與HCl反應(yīng)。高壓純化液氯減壓至0.3MPa、再經(jīng)蒸發(fā)得到純化氯氣。其中冷凝器為熱交換器，氯氣液化的潛能可以用來(lái)液氯的蒸發(fā)。粗品氯氣濃度為45%。反應(yīng)方程式如下：

2001年日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng)了專利JP 2001019405[9]“高純氯氣制備”，其方法為：把含有HCl、O2、H2O的氯粗氣通過(guò)裝填有催化劑、200～500 ℃、0.1～5 MPa的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氧化，得到H2O/HCl摩爾比率為0.001～1.0，催化劑為氧化釕或氧化鈦。德國(guó)拜爾公司2003年申請(qǐng)專利WO 9931297[10]“電解氣相氯化氫制備高純氯氣的方法”，專利提供一種電解氯化氫水溶液制備氯氣的方法，即使在高電流密度下工作也形成盡可能少的氫氣并形成盡可能低的電壓。陰陽(yáng)極通過(guò)陽(yáng)離子交換膜分開，使氯化氫水溶液通過(guò)陽(yáng)極區(qū)并使含有氣體通入陰極區(qū)，陰極區(qū)中氧氣壓力至少約1.05 bar。減少了在氧消耗陰極處氫氣的形成。陽(yáng)離子交換膜為包含含有作為活性中心的磺酸基的全氟乙烯的陽(yáng)離子交換膜。專利WO2010035673[11]“高純度氯的制造方法”中，采用電解食鹽水所得氯氣，經(jīng)過(guò)硫酸脫水，0.7～0.8 MPa壓縮液化，液化率為80%～95%，純度達(dá)99.8%以上，先精餾分離不凝氣體，再精餾分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)沸石(直徑0.3 nm以上10 nm以下)吸附，從而抑制該圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。得到高純度氯氣。

1.2 液氯的提純

液氯中的雜質(zhì)含量較多，要制得高純氯必須把原料氯中的H2O、O2、N2、CO2、CO、H2、CH2等除去，除H2O外其余雜質(zhì)的沸點(diǎn)均低于氯，所以用物理吸附法除去H2O和CO2；冷凝分離法除去O2、N2、CO2、CO、H2、CH2等。因此，液氯中的雜質(zhì)可以通過(guò)吸附和精餾的聯(lián)合方法進(jìn)行凈化，甚至可以在低溫精餾塔的下部設(shè)有特殊的吸附劑。

利用液氯中微量組份(氣體雜質(zhì))與液氯的沸點(diǎn)差，根據(jù)精餾原理將液氯提純，據(jù)此可得到氧含量小于50 ppm的高純氯氣，同時(shí)也可降低液氯中的CO2、N2、H2O等雜質(zhì)的含量。而液氯不僅劇毒，且具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕的異常活潑的化學(xué)性質(zhì)，除少數(shù)稀有氣體外，幾乎能與所有元素形成化合物。因此要選擇不受氯腐蝕、不與氯起化學(xué)反應(yīng)的干燥劑、吸附劑。根據(jù)前蘇聯(lián)、美國(guó)等文獻(xiàn)和我國(guó)現(xiàn)有分子篩研制，化學(xué)處理后耐酸性的沸石分子篩，可以滿足液氯提純的要求。

山東聊城中盛藍(lán)瑞化工有限公司2009年申請(qǐng)了專利CN 101343040A[12]“一種液氯閃蒸提純生產(chǎn)工藝”，關(guān)鍵設(shè)備為閃蒸提純罐。主要采用一種液氯閃蒸提純生產(chǎn)工藝，利用液氯高壓法獲得高壓液氯，達(dá)到進(jìn)一步提高液氯純度的目的。具體方法：通過(guò)高壓液氯管道與高壓液氯儲(chǔ)罐連接。罐內(nèi)壓力為0.7 MPa以上，用氯壓機(jī)將罐內(nèi)的混合氣體抽走，壓力降至0.4 MPa以下，連續(xù)產(chǎn)生高純度液氯，直接輸入用戶壓力罐，純度提高至99.75%以上。高壓液氯儲(chǔ)罐連續(xù)向閃蒸提純罐(液位為容積的1/2～1/3，右側(cè)底部設(shè)排污口)提供高壓液氯。裝置圖見圖1。

1—閃蒸提純罐，2—排污口，3—高壓液氯管道，4—高壓液氯儲(chǔ)罐，5—高壓液氯儲(chǔ)罐排污口，6—氯壓機(jī)，7—氯氣處理系統(tǒng)，8—進(jìn)料控制閥，9—抽氣控制閥，10—混合氣體管道，11—出料控制閥，12—用戶壓力罐

韓國(guó)專利KR 2011040149[13]“由電解液氯/低純度液氯制備高純氯氣的方法和裝置”，利用H2O、CO2、HCl、重金屬和低純度氯氣(純度為98%～99.5%)之間的揮發(fā)性不同，制取高純度液氯，純度在99.999%以上。具體方法為：①一級(jí)精餾，塔頂去除高揮發(fā)性雜質(zhì)H2O、HCl，再沸器底部去除重金屬雜質(zhì)，塔包含再沸器、柱子、冷凝器三部分；②二級(jí)精餾，由頂部排出口去除氣相Cl2中的低揮發(fā)性的CO2、O2、N2和H2，在底部再沸器收集液化的氯，輸送至液氯儲(chǔ)罐。

2005年日本專利WO 2005/044725[14]“制備高純液氯的方法”，制取含HCl、H2O、CO2等雜質(zhì)極少的高純液氯，且氯氣收率高。具體方法：氯氣經(jīng)高壓液化后輸送至精餾塔1初步精餾；經(jīng)冷凝器2冷卻后分離出液相組分和氣相物質(zhì)，氣相物質(zhì)由頂部排出，部分或全部液相輸送至液氯儲(chǔ)罐5。在冷凝器的液相出口和液氯儲(chǔ)罐之間設(shè)旁路，旁路上設(shè)置紅外吸收分析儀用于測(cè)定液氯中雜質(zhì)含量，雜質(zhì)在控制范圍內(nèi)送至液氯儲(chǔ)罐，否則返回至精餾塔。此方法簡(jiǎn)單易行，制得的液氯可用作半導(dǎo)體電子氣體，其中H2O2 ppm，HCl5 ppm，CO22 ppm。高純液氯制備裝置見圖2。

1—精餾塔，2—冷凝器，3—?dú)怏w排出管，4—紅外吸收分析，5—液氯儲(chǔ)罐，6—流量計(jì)，7—初餾分排出管，8—液氯入口，9—熱水入口，10—熱水出口，11—冷凝水入口，12—冷凝水出口

由于氯氣不僅劇毒，且具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性、異常活潑，幾乎能與所有元素形成化合物，篩選不受氯腐蝕、不發(fā)生反應(yīng)的吸附劑難度較大。根據(jù)文獻(xiàn)[1]敘述，通過(guò)對(duì)多種吸附劑進(jìn)行比較，最終選用873#干燥劑和化學(xué)處理后的沸石吸附劑相結(jié)合的方法，873#干燥劑吸附容積大、自身強(qiáng)度好、耐腐蝕性強(qiáng)、無(wú)粉塵脫落，但其除水深度淺，對(duì)水的飽和容量較小，可用于液氯的初級(jí)干燥；而用經(jīng)化學(xué)處理的沸石吸附可除去CO2和烴類，效果顯著可以把CO2含量降低到6 ppmv以下。采用二者相結(jié)合的方法可制取99.998%以上純度的高純氯。

2 液氯的干燥

能夠達(dá)到水含量小于10 ppm的液氯干燥工藝，常見的有兩種正壓流程：①三段填料塔流程；②一段填料塔加一段泡罩塔流程。近幾年國(guó)內(nèi)引進(jìn)的多為后者。

三段填料塔流程適用于大中型氯堿廠，其特點(diǎn)是流程復(fù)雜，設(shè)備較多，操作彈性大，操作方便穩(wěn)定，產(chǎn)出的干燥氯氣質(zhì)量穩(wěn)定，塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，系統(tǒng)阻力小。其缺點(diǎn)是塔效率低，易受填料的影響。而填料塔加泡罩塔的流程適用于各種規(guī)模氯堿廠，其特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)潔，操作彈性也較大，塔效率高，穩(wěn)定性很高，其缺點(diǎn)是塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，系統(tǒng)阻力較大[4]。

比較而言，泡罩塔流程工藝成熟簡(jiǎn)潔、穩(wěn)定可靠。我國(guó)開發(fā)研制的泡罩塔工藝已達(dá)到了國(guó)際同類技術(shù)的先進(jìn)水平。

光明院1988年申請(qǐng)了專利CN 1043111[7]“高純氯制備方法”，專利重點(diǎn)為液氯中水含量的控制。結(jié)合該院近年來(lái)發(fā)表的文章及通告，總結(jié)其液氯純化技術(shù)為：①先用硅膠預(yù)除H2O和CO2，水含量降至20 ppm以下；②再用酸處理的沸石復(fù)合床進(jìn)一步吸附除CO2和烴類等雜質(zhì)，可使水含量控制在3 ppm以下；③然后一級(jí)精餾冷凝分離低沸點(diǎn)氣體雜質(zhì)O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等；④再通過(guò)二級(jí)精餾和吸附結(jié)合除去重組分雜質(zhì)(可以在低溫精餾塔下部設(shè)吸附劑)；⑤低溫灌裝，制取優(yōu)于99.998%的高純氯產(chǎn)品。沸石選用鹽酸處理過(guò)的天然絲光沸石，成分Na2O·Al2O3·(9～10)SiO2·6H2O。

3 去除液氯中氧氣

WO 2010035673[11]“高純度氯的制造方法”，專利目的為圓筒內(nèi)充裝液氯后能夠抑制雜質(zhì)氧氣的產(chǎn)生，并提供高純度氯氣的制備方法。提出把電解食鹽水所得氯氣，通過(guò)硫酸脫水 → 壓縮液化(液化率80%～95%)→一級(jí)精餾除輕→二級(jí)精餾除重→沸石(直徑0.3 nm以上10 nm以下)吸附 → 充裝至圓筒。25天后所含氧氣濃度為0.01～1.5 ppmv。

1996年挪威專利NO 9502008[15]“凈化氯氣的方法”，主要目的為采用一種簡(jiǎn)單、快速的分離方法，將被空氣污染的氯氣中氧氣含量降低到0.2wt%以下，進(jìn)而降低氯氣中氧氣的含量。專利采用膜分離法純化技術(shù)，具體方法：將電解MgCl2產(chǎn)生的氯氣(空氣含量達(dá)10wt%)輸送到膜分離器的高壓側(cè)，Cl2透過(guò)橡膠狀非多孔膜材料，雜質(zhì)被滯留下來(lái)。膜兩側(cè)壓力比為3～7，低壓側(cè)優(yōu)選真空。選擇性膜材料宜選用聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選組合膜。經(jīng)過(guò)膜分離器后O2量降低至0.2wt%以下。

4 結(jié) 語(yǔ)

高純液氯是半導(dǎo)體、光纖生產(chǎn)的重要原材料，近年來(lái)我國(guó)的半導(dǎo)體、光纖工業(yè)已從研究向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，作為重要電子氣體的高純氯將發(fā)揮重要的作用。通過(guò)對(duì)氯氣凈化提純研究，對(duì)氯氣的性質(zhì)、凈化方法有了較深的了解，在我國(guó)開展大規(guī)模高純氯氣生產(chǎn)的條件已經(jīng)成熟，經(jīng)過(guò)努力完全可以滿足不同領(lǐng)域的需求。