城市污泥中胡敏酸和富里酸測(cè)定方法研究

倪曉曉，閻 亮，馬 振，王 賢

(青島市排水運(yùn)營(yíng)服務(wù)中心，山東 青島 266002)

城市污水處理過(guò)程排放大量的剩余污泥，剩余污泥成分復(fù)雜，如何將其有效利用一直是影響城市發(fā)展的重要問(wèn)題。腐殖質(zhì)是污泥顆粒結(jié)構(gòu)的重要組成部分[1]，含有豐富的官能團(tuán)，在污泥堆腐熟化過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，同時(shí)也是重要的肥料成分和土壤基質(zhì)[2]。腐殖質(zhì)由胡敏酸(俗稱腐殖酸)、富里酸和胡敏素組成；胡敏酸溶于堿、在pH<2酸液中會(huì)形成沉淀，富里酸為在酸、堿溶液中均可溶解的低分子物質(zhì)，胡敏素既不溶于堿也不溶于酸[3]。其中可提取檢測(cè)的成分為胡敏酸和富里酸，近幾年引起較多關(guān)注。

李歡等[4]在《污水污泥中腐殖酸的提取和利用》中指出：“從污泥中提取腐殖酸，用于生產(chǎn)液態(tài)肥，不僅可以節(jié)約煤炭等不可再生資源，而且可以提高污泥肥料品質(zhì)，擴(kuò)大污泥資源化產(chǎn)品市場(chǎng)?！崩顣?huì)杰[5]在《腐殖酸和富里酸的提取和表征研究》中指出：“腐殖酸、富里酸結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基、羰基等基團(tuán)，因而可與氧化物、金屬離子和包括有毒有害物質(zhì)在內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生相互作用，從而影響這些物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為，包括有機(jī)物的化學(xué)降解、光解、生物吸收、遷移及揮發(fā)等方面。”由此可見(jiàn)，測(cè)定污泥中胡敏酸和富里酸的含量，對(duì)城市污泥的資源化利用研究，污泥絮凝性能的提高，水處理工藝的進(jìn)一步改進(jìn)等，具有非常重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

本文研究對(duì)象為城市污泥，其中雜質(zhì)極多，成分復(fù)雜，我國(guó)目前還沒(méi)有關(guān)于城市污泥中胡敏酸和富里酸含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。本文提供一種用于測(cè)定城市污泥中胡敏酸和富里酸含量的方法，該方法安全簡(jiǎn)單，條件溫和，操作過(guò)程技術(shù)難度不高，數(shù)據(jù)可靠。

1 實(shí)驗(yàn)方法及原理

焦磷酸鈉和氫氧化鈉混合液在強(qiáng)堿性的介質(zhì)中具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力，能將污泥中的難溶于水和易溶于水的結(jié)合態(tài)的腐殖質(zhì)(胡敏酸和富里酸)，絡(luò)合成易溶于水的腐殖質(zhì)鈉鹽。將腐殖質(zhì)提取到溶液中，將其沉淀析出，用TOC法測(cè)定胡敏酸和富里酸的總碳量；將腐殖質(zhì)提取液的pH調(diào)至適當(dāng)酸性，使胡敏酸沉淀分離，用TOC法測(cè)定胡敏酸的碳量；兩者差值為富里酸的碳量。

2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：(1)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑：稱取分析純焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)44.6 g和4 g分析純氫氧化鈉，加蒸餾水溶解后定容至1 L；(2)氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.05 mol/L；(3)硫酸：c(H2SO4)=0.1 mol/L；(4)硫酸：c(H2SO4)=2 mol/L。

天平：感量0.0001 g；振蕩器；離心機(jī)(10000 r/min)；纖維樹(shù)脂濾膜(0.45 μm)；電熱板；水浴鍋；TOC儀。

3 實(shí)驗(yàn)步驟與結(jié)果計(jì)算

3.1 胡敏酸含量測(cè)定

(1)稱取5.00 g左右(M)污泥樣品放入200 mL三角瓶中，加入100 mL(V)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑，用橡皮塞塞緊后在振蕩機(jī)上振搖5 min，然后靜置24 h(溫度控制在20 ℃左右)。浸提液經(jīng)離心機(jī)(10000 r/min)離心30 min后，過(guò)0.45 μm纖維樹(shù)脂濾膜，收集濾液于三角瓶中。

(2)吸取上述濾液50 mL(v)移入燒杯中，在加熱情況下，逐滴加入2 mol/L的硫酸，使溶液的pH調(diào)到3左右，此時(shí)應(yīng)出現(xiàn)胡敏酸絮狀沉淀。再將此溶液放在電熱板上以80 ℃保溫半小時(shí)，然后將燒杯中溶液靜置24 h。

(3)將燒杯中溶液用0.45 μm纖維樹(shù)脂濾膜過(guò)濾，取沉淀。用0.1 mol/L硫酸洗滌沉淀物多次，棄去濾液。將沉淀用熱的0.05 mol/L氫氧化鈉少量多次地洗滌，溶解到100 mL(V1)容量瓶中，用去離子水定容，搖勻待測(cè)。

(4)取待測(cè)液50 mL(v1)，用2 mol/L硫酸中和到pH為7，使溶液出現(xiàn)混濁為止。移入已恒重為m0的蒸發(fā)皿中，置于水浴鍋上蒸干。再將蒸發(fā)皿移至烘箱中(105 ℃)干燥1 h，至干燥器中室溫恒重，用電子天平稱其重量(m)。測(cè)定沉淀TOC百分含量(a)。

(5)污泥中胡敏酸含量的數(shù)值，以%表示：

胡敏酸含量=a(m-m0)×(V/v)×(V1/v1)/M×100%

說(shuō)明：上式中字母代表意義見(jiàn)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

3.2 富里酸含量測(cè)定

(1)稱取5.00 g左右(M’)污泥樣品放入200 mL三角瓶中，加入100 mL(V)焦磷酸鈉與氫氧化鈉混合提取劑，用橡皮塞塞緊后在振蕩機(jī)上振搖5 min，然后靜置24 h(溫度控制在20 ℃左右)。浸提液經(jīng)離心機(jī)(10000 r/min)離心30 min后，過(guò)0.45 μm纖維樹(shù)脂濾膜，收集濾液于三角瓶中。

(2)吸取15 mL(v’)上述濾液逐滴加入2 mol/L的硫酸，使溶液的pH中和到7左右，使溶液出現(xiàn)混濁為止，可稍加熱。移入已恒重為m0’的蒸發(fā)皿中，置于水浴鍋上蒸干。再將蒸發(fā)皿移至烘箱中(105 ℃)干燥1 h，至干燥器中室溫恒重，用電子天平稱其重量(m’)。測(cè)定沉淀TOC百分含量(a)。

(3)富里酸和胡敏酸的總量=b(m’-m0’)×(V/v’)/M’×100%

說(shuō)明：上式中字母代表意義見(jiàn)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

(4)富里酸含量(%)=富里酸和胡敏酸的總量(%)-胡敏酸的含量(%)

4 結(jié)果與討論

4.1 方法的精密度測(cè)定

選取青島市某兩座污水處理廠產(chǎn)生的脫水污泥，將其分別進(jìn)行冷凍干燥研磨過(guò)篩后作為待測(cè)干泥樣品：樣品1和樣品2。稱取一定量的樣品，按照3.1和3.2的方法分別測(cè)定胡敏酸和富里酸的含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定8次。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品1中胡敏酸和富里酸含量的測(cè)定結(jié)果

表2 樣品2中胡敏酸和富里酸含量的測(cè)定結(jié)果

通過(guò)對(duì)青島市某兩座污水處理廠產(chǎn)生的污泥樣品檢測(cè)分析可知，其中樣品1中胡敏酸含量平均值為3.72%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.03%，富里酸含量平均值為6.12%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.03%；樣品2中胡敏酸含量平均值為3.46%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.47%富里酸含量平均值為4.42%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.94%。測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，精密度高。

4.2 方法的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

由兩個(gè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)，對(duì)統(tǒng)一樣品(4.1中兩個(gè)樣品)進(jìn)行測(cè)定，每一個(gè)樣品平行測(cè)定8次。檢測(cè)結(jié)果如表3、4所示。

表3 樣品1實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表4 樣品2實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定，兩個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：樣品1胡敏酸4.25%、富里酸3.82%；樣品2胡敏酸3.58%、富里酸3.12%。結(jié)果重現(xiàn)性好。

5 結(jié) 論

本方法填補(bǔ)了目前我國(guó)城鎮(zhèn)污泥中胡敏酸和富里酸含量測(cè)定方法的空白，對(duì)城鎮(zhèn)污泥的資源化處置提供理論依據(jù)，在環(huán)境保護(hù)及固體廢棄物處理利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本方法操作安全簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)任何有機(jī)試劑的添加，綠色環(huán)保，操作過(guò)程技術(shù)要求不高，結(jié)果穩(wěn)定可靠，適合對(duì)污泥中胡敏酸和富里酸含量進(jìn)行測(cè)定。