氣凝膠改性石英纖維增強(qiáng)有機(jī)硅透波復(fù)合材料性能

孔國(guó)強(qiáng) ,王康 ,于秋兵 ,李瑩 ,魏化震 ,邵蒙 ,畢衛(wèi)東,劉本學(xué),尹磊,孫曉冬

(1.山東非金屬材料研究所,山東 濟(jì)南 250031;2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)新材料研究所,山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

透波材料作為一種結(jié)構(gòu)功能型材料,廣泛應(yīng)用于運(yùn)載火箭、飛船、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等飛行器中,在惡劣環(huán)境下確保飛行器的通訊、遙測(cè)、制導(dǎo)和引爆等系統(tǒng)正常工作。透波材料要求具有優(yōu)異的介電性能、良好的力學(xué)性能、突出的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性等特點(diǎn),隨著飛行器飛行速度的不斷提高,工作環(huán)境愈發(fā)惡劣,對(duì)透波材料的性能提出了更加嚴(yán)格的要求。相對(duì)于陶瓷基高溫透波材料,樹(shù)脂基透波復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、易于成型、成本低等優(yōu)點(diǎn),是一定使用溫度范圍內(nèi)飛行器透波材料的首選。其中有機(jī)硅樹(shù)脂是一種以Si—O—Si 鍵為主結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂,鍵能高,具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性,使用溫度可達(dá)300 ℃。同時(shí),有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)異的介電性能,在各種條件(高溫、潮濕)下介電性能都比較穩(wěn)定,隨著溫度的升高,介電常數(shù)基本不變,損耗角正切的增長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他樹(shù)脂。有機(jī)硅樹(shù)脂的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性也較為優(yōu)異,是一種極具吸引力的透波材料樹(shù)脂基體。俄羅斯已將有機(jī)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料成功地應(yīng)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈以及航天飛機(jī)中。

有機(jī)硅樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度較差,使其應(yīng)用范圍受到一定的局限。通常通過(guò)化學(xué)改性或者無(wú)機(jī)納米粒子改性來(lái)提高有機(jī)硅樹(shù)脂的性能,在有機(jī)硅樹(shù)脂基體中分散無(wú)機(jī)納米填料,可以提高有機(jī)硅樹(shù)脂基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性,同時(shí)改善其耐熱性能。氣凝膠是指以納米量級(jí)超微顆粒相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),氣凝膠具備了納米顆粒的基本性質(zhì),同時(shí)具有高孔隙率、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)良特性,添加到聚合物中,可以提高聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐熱性。目前國(guó)內(nèi)尚未報(bào)道氣凝膠粉體加入到透波復(fù)合材料用于改善其耐熱性能和力學(xué)性能的報(bào)道。

本文以SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠改性的甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂為基體,石英纖維布為增強(qiáng)體制備了石英/有機(jī)硅透波復(fù)合材料,考察了不同氣凝膠改性劑對(duì)石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能、介電性能及界面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂,工業(yè)品,山東非金屬材料研究所生產(chǎn);石英玻璃纖維布,厚度為0.2 mm,湖北菲利華石英玻璃股份有限公司生產(chǎn);SiO氣凝膠粉體、AlO氣凝膠粉體和ZrO氣凝膠粉體,齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生產(chǎn)。

1.2 復(fù)合材料制備

將質(zhì)量含量5%的氣凝膠粉體加入至有機(jī)硅樹(shù)脂中混合均勻,常溫下超聲30 min。混合均勻后的改性有機(jī)硅樹(shù)脂均勻刷涂于石英玻璃纖維布上,控制有機(jī)硅樹(shù)脂和石英纖維布的質(zhì)量比為45∶55。預(yù)浸布晾干至揮發(fā)份含量小于2%之后裁剪并在模具中鋪層,模具加熱至160 ℃后加壓8 MPa,保溫保壓2 h,降至室溫后脫模制得有機(jī)硅復(fù)合材料。之后分別制備AlO氣凝膠粉體質(zhì)量含量為3%和8%的改性有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

氣凝膠粉體的比表面積采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK112 型比表面及孔徑分析儀測(cè)量,樣品在180 ℃真空中脫氣5 h,孔徑及孔體積采用Barret-Joyner-Halend(BJH)脫附模型計(jì)算得到。氣凝膠粉體的形貌采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA 55 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和日本TEOL 公司生產(chǎn)的JEM-200CX 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449C 型同步熱分析儀測(cè)試復(fù)合材料的熱重曲線,測(cè)試氣氛為空氣,升溫速率為10 ℃/min,通過(guò)5%熱分解溫度和900 ℃殘余質(zhì)量評(píng)價(jià)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的(DMA)242 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,測(cè)試溫度范圍30～400 ℃,升溫速率5 ℃/min。復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度采用Instron 5969 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1448—2005 纖維增強(qiáng)塑料壓縮性能試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試,壓縮速率為2 mm/min;彎曲強(qiáng)度采用RGT-10A 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1449—2005 纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法測(cè)試,彎曲速率為2 mm/min。復(fù)合材料的密度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1463—2005 纖維增強(qiáng)塑料密度和相對(duì)密度試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。采用自由空間法測(cè)試復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切值tan。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠粉體的表征

采用氮吸附法測(cè)試SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠的比表面積、孔徑和孔體積,結(jié)果如表1所示。表1 中:為比表面積;為平均孔徑;為孔體積。從表1 中可以看到:SiO氣凝膠的比表面積最高,達(dá)到783 m/g,AlO和ZrO氣凝膠的比表面積較小,分別為326 m/g 和416 m/g;SiO氣凝膠的孔體積最大,為3.6 cm/g,其次為ZrO氣凝膠的2.2 cm/g 和AlO氣凝膠的1.0 cm/g。

表1 3 種氣凝膠的比表面積SBET、平均孔徑Dp、孔體積VpTab.1 Specific surface area SBET, average pore size Dp and pore volume Vp of aerogel

圖1 給出了SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的孔徑分布圖。從圖1 中可以看到:SiO氣凝膠的孔徑分布較寬,在5～20 nm 有1 個(gè)寬峰,其平均孔徑為18.6 nm;AlO氣凝膠的孔徑分布較窄,只在10 nm 以下有1 個(gè)峰,平均孔徑為9.8 nm;ZrO氣凝膠的孔徑分布較寬,其平均孔經(jīng)為20.7 nm。

圖1 SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠的孔徑分布Fig.1 Pore size distributions of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

不同氣凝膠粉體的SEM 照片如圖2(a)～圖2(c)所示,可見(jiàn)SiO氣凝膠由團(tuán)聚的球形顆粒組成,孔徑分布不均,AlO氣凝膠為疏松結(jié)構(gòu)的棒狀和片狀團(tuán)聚物,ZrO氣凝膠由球形納米顆粒組成,分布均勻,孔徑均小于50 nm。TEM 照片在圖2(d)～圖2(f)中給出,與SEM 的結(jié)果類似,SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠由球形納米顆粒通過(guò)珍珠鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成,而AlO氣凝膠由連接緊密的片狀或棒狀結(jié)構(gòu)組成,形成的孔結(jié)構(gòu)孔徑較小。

圖2 SiO2,Al2O3,ZrO2氣凝膠的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM photographs of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

2.2 不同氣凝膠粉體改性的有機(jī)硅復(fù)合材料的熱性能

圖3 給出了不同氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料在空氣氛中的熱重曲線,表2 給出了不同復(fù)合材料的熱性能參數(shù)。由圖3 和表2 可知:未改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的5%分解溫度為392.4 ℃,添加SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠后復(fù)合材料的5%分解溫度分別提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃;900 ℃的殘余質(zhì)量由73.0%提高至82.5%、83.3%和79.5%;氣凝膠粉體的加入明顯地提高了石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱重曲線(空氣氣氛)Fig.3 TG curves of quartz/silicone composites modified by aerogel (in air)

表2 不同氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties ofquartz/silicone composites modified by aerogel

甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂的熱氧化降解過(guò)程中,一般認(rèn)為350 ℃～400 ℃前的失重是有機(jī)硅樹(shù)脂中的小分子結(jié)構(gòu)分解、側(cè)鏈中的部分有機(jī)基團(tuán)發(fā)生了氧化、脫氫等反應(yīng)。375 ℃時(shí)未改性、SiO、ZrO和AlO氣凝膠改性的復(fù)合材料的失重量分別為3.3%、1.9%、3.8%、2.6%。AlO氣凝膠改性的復(fù)合材料此階段失重量最大,可能是由于其中含有較多的低分子量結(jié)構(gòu),在此溫度下分解。溫度繼續(xù)升高至400 ℃以上時(shí),發(fā)生了端羥基的“回咬”反應(yīng),形成環(huán)狀的低聚物,同時(shí)會(huì)有側(cè)鏈的氧化和生成苯的反應(yīng),端羥基的存在會(huì)加速這一過(guò)程。530 ℃時(shí)第二階段未改性、SiO、ZrO和AlO氣凝膠改性的復(fù)合材料的失重量分別為18.2%、9.1%、5.4%、13.5%,由于添加氧化物氣凝膠表面連接的羥基可與甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂端羥基形成化學(xué)鍵或者氫鍵,從而鈍化了端羥基,減少了因端羥基“回咬”反應(yīng)引起的聚硅氧烷降解,使得3 種氣凝膠的加入均降低了這一過(guò)程的失重量,其中SiO和AlO氣凝膠的表面羥基含量更多,有機(jī)硅樹(shù)脂與氣凝膠結(jié)合較強(qiáng),改性后的復(fù)合材料這一階段失重量較低。溫度繼續(xù)升高至500 ℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生Si—O—Si 主鏈的無(wú)規(guī)解聚和殘余側(cè)鏈烷基的氧化,氣凝膠粉體在有機(jī)硅樹(shù)脂中形成具有隔離和阻礙作用的過(guò)渡層,最終阻礙硅樹(shù)脂的熱分解,并且提高了殘余質(zhì)量。

采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析對(duì)未改性及不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料進(jìn)行分析,圖4 給出了不同復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量曲線和損耗因子tan(為動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析中的損耗角)曲線。由圖4 結(jié)合表2 可知:未改性的石英/有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料的常溫儲(chǔ)能模量為13.6 GPa,SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使復(fù)合材料儲(chǔ)能模量分別提高了49%、25%、56%,高模量氣凝膠粉體的加入顯著提高了石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的常溫儲(chǔ)能模量;未改性和氣凝膠改性后復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均隨著溫度的升高逐漸降低,其中AlO氣凝膠改性復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量降低更明顯,溫度高于52 ℃時(shí)低于未改性復(fù)合材料;未改性和氣凝膠改性后復(fù)合材料損耗因子均隨溫度的升高而升高,達(dá)到峰值溫度后降低,AlO氣凝膠改性的復(fù)合材料的損耗因子峰值最高,達(dá)到峰值溫度最低;未改性、SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別123.9 ℃、149.0 ℃、81.6 ℃和137.1 ℃,AlO氣凝膠的加入降低了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖4 不同氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的DMA 曲線Fig.4 DMA curves of quartz/silicone composites modified by aerogel

氣凝膠粉體對(duì)聚合物的改性與納米材料類似,通過(guò)界面載荷轉(zhuǎn)移、裂紋終止作用等使復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。而AlO氣凝膠的加入?yún)s使石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,在聚丙烯及聚苯乙烯中也觀察到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的現(xiàn)象。其原因可能是AlO氣凝膠的孔徑較小,平均孔徑小于10 nm,進(jìn)入孔中的樹(shù)脂形成了低分子量結(jié)構(gòu),AlO氣凝膠在有機(jī)硅樹(shù)脂中分散均勻,在固化過(guò)程中阻礙了有機(jī)硅的交聯(lián),起到了增韌作用,造成復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。

不同質(zhì)量含量的AlO氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的DMA 測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。由圖5可見(jiàn):隨著AlO氣凝膠含量的增加,復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量降低,損耗因子增大而峰值溫度降低;質(zhì)量含量為3%、5%和8%的AlO氣凝膠改性的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量分別為18.2 GHz、17.0 GHz 和14.9 GHz,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為94.1 ℃、81.6 ℃和66.2 ℃;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AlO氣凝膠添加量的增加而降低,這是因?yàn)殡S著復(fù)合材料中AlO氣凝膠的含量增加,納米孔中的小分子結(jié)構(gòu)越多,大量分散的氣凝膠顆粒阻礙有機(jī)硅樹(shù)脂的交聯(lián),導(dǎo)致復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨AlO氣凝膠添加量的增加而降低。由此可見(jiàn),AlO氣凝膠使石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

圖5 不同含量Al2O3氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料DMA 曲線Fig.5 DMA curves of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.3 氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能

向樹(shù)脂基體中添加無(wú)機(jī)顆粒是提高復(fù)合材料的力學(xué)性能的有效途徑,不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的壓縮性能和彎曲性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3 中可以看到:添加了5%質(zhì)量含量的SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的有機(jī)硅/石英復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度較未改性復(fù)合材料分別提高了21%、122% 和62%,彎曲強(qiáng)度分別提高了28%、81%和50%;氣凝膠粉體的加入顯著地提高了石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能,添加AlO氣凝膠后石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高最多,添加ZrO氣凝膠后壓縮模量和彎曲模量增加最多;氣凝膠的骨架尺寸和孔隙均為納米級(jí)別,可以均勻地分散到樹(shù)脂基體中,氣凝膠表面的羥基能與有機(jī)硅樹(shù)脂的硅羥基發(fā)生反應(yīng),發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用或者氫鍵作用,同時(shí)樹(shù)脂基體也可以進(jìn)入氣凝膠的孔隙中,增強(qiáng)相互作用;當(dāng)材料受到應(yīng)力載荷作用時(shí),通過(guò)界面載荷傳遞,分散在基體中的氣凝膠顆粒產(chǎn)生應(yīng)力集中,產(chǎn)生銀紋和終止裂紋消耗能量,提高復(fù)合材料力學(xué)性能;氣凝膠粉體的加入使得力學(xué)性能較差的有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料在高強(qiáng)度耐高溫透波復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用成為了可能。

表3 不同氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

圖6 給出了不同AlO氣凝膠含量的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,包括壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。由圖6 可見(jiàn):隨著AlO氣凝膠質(zhì)量含量的增加,石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增加后降低;當(dāng)AlO氣凝膠添加量較大時(shí),氣凝膠容易發(fā)生團(tuán)聚產(chǎn)生應(yīng)力集中,在復(fù)合材料內(nèi)部形成應(yīng)力開(kāi)裂點(diǎn),從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降;隨著AlO氣凝膠質(zhì)量含量的增加,石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的壓縮模量和彎曲模量降低,這與動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析測(cè)得的儲(chǔ)能模量的結(jié)果一致,與復(fù)合材料中的低分子量結(jié)構(gòu)增多及交聯(lián)密度降低有關(guān)。

圖6 不同含量Al2O3氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.4 不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的介電性能

介電性能是直接反映材料能否用于透波材料的最重要指標(biāo),不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料在室溫8～18 GHz 頻率范圍的介電常數(shù)和介電損耗角正切值tan如圖7 所示。圖7 表明:在8～18 GHz 的頻率范圍內(nèi),復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化較小,未改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的平均介電常數(shù)為3.05,添加了5%質(zhì)量含量的SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的平均介電常數(shù)分別為3.23、3.30 和3.49,均較未改性復(fù)合材料的介電常數(shù)高,但介電常數(shù)均小于3.50,具有較為優(yōu)異的介電性能;復(fù)合材料的介電性能取決于材料中各組分如有機(jī)硅樹(shù)脂、石英纖維、添加劑、孔隙、水分和雜質(zhì)的含量和介電性能;未改性和添加了SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的密度分別為1.60 g/cm、1.63 g/cm、1.62 g/cm和1.65 g/cm,氣凝膠的加入對(duì)復(fù)合材料的密度和孔隙率影響較小;復(fù)合材料的介電常數(shù)受添加劑的影響,SiO、AlO和ZrO的介電常數(shù)分別為4.4、9.2 和12.5,均大于石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的介電常數(shù),使得摻雜后介電常數(shù)增大;未改性和添加氣凝膠之后的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的介電損耗角正切值基本一致,在8～18 GHz頻率范圍內(nèi)均小于0.01。

圖7 不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的介電性能Fig.7 Dielectric properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

2.5 不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的微觀形貌分析

石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的微觀形貌采用SEM 進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試前進(jìn)行噴金處理,觀察復(fù)合材料切面的表觀形貌,如圖8 所示。圖8(a)顯示:未改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的纖維之間緊密排列,纖維比較光滑,表面附著的樹(shù)脂很少,纖維和樹(shù)脂容易剝離,樹(shù)脂與纖維之間的界面作用較差。圖8(b)中SiO氣凝膠改性復(fù)合材料的纖維表面仍較光滑,纖維上的樹(shù)脂或SiO氣凝膠顆粒附著物增多,但仍有較多纖維和樹(shù)脂的剝離。AlO氣凝膠改性復(fù)合材料的SEM 照片如圖8(c)所示,纖維表面的氣凝膠顆粒和樹(shù)脂附著分布多,樹(shù)脂在纖維之間填充,由于樹(shù)脂纖維間的界面作用強(qiáng),切面有較多切斷的纖維,表明AlO氣凝膠很好地分散在有機(jī)硅樹(shù)脂基體中,增強(qiáng)了纖維樹(shù)脂間的界面作用,使其具有最好的力學(xué)性能,并對(duì)熱性能改變最多。圖8(d)為ZrO氣凝膠改性復(fù)合材料的切面形貌,纖維表面有較多顆粒狀附著物,纖維與樹(shù)脂間的空隙少,界面作用強(qiáng)。以上復(fù)合材料微觀形貌的測(cè)試結(jié)果表明,氣凝膠可以很好地分散在樹(shù)脂基體中,氣凝膠的加入可以提高纖維樹(shù)脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度,進(jìn)而提高其力學(xué)性能。

圖8 不同氣凝膠改性的石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEMs of quartz/silicone composites modified by aerogel

綜上所述,氣凝膠的粒子尺寸和骨架結(jié)構(gòu)都在納米級(jí),其在復(fù)合材料中的作用與納米粒子相似,通過(guò)界面相互作用提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。由于氣凝膠中的高比表面積和大孔隙率,基體樹(shù)脂可以進(jìn)入其納米孔中,增強(qiáng)了與樹(shù)脂及纖維的相互作用。如AlO氣凝膠由于其纖維片狀結(jié)構(gòu)和較小的孔徑,使其在樹(shù)脂中更容易分散,進(jìn)入孔中的樹(shù)脂形成低分子量結(jié)構(gòu),分布良好的AlO氣凝膠也會(huì)阻礙有機(jī)硅樹(shù)脂的交聯(lián),使得AlO氣凝膠改性石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的韌性提高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,同時(shí)AlO氣凝膠增強(qiáng)了纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合力,使其具有良好的力學(xué)性能。SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠均為納米顆粒形成的珍珠鏈結(jié)構(gòu),孔徑較大,其增強(qiáng)作用與納米粉的作用基本一致,與氣凝膠的分散狀態(tài)有關(guān),增強(qiáng)了纖維樹(shù)脂間的界面作用。石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的介電性能受到添加劑本身介電性能的影響,進(jìn)行改性時(shí)需要優(yōu)選本體介電常數(shù)較低的氣凝膠。

3 結(jié)論

本文采用SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠改性石英纖維布增強(qiáng)甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂基透波復(fù)合材料,對(duì)石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能、介電性能及纖維樹(shù)脂界面進(jìn)行了研究。得出以下主要結(jié)論:

1)SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入分別使石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的5%失重溫度較未改性復(fù)合材料提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃,900 ℃的殘余質(zhì)量也由73.0% 提高至82.5%、83.3%和79.5%。氣凝膠的加入顯著提高了石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2)SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了25 ℃和13 ℃,AlO氣凝膠改性后卻降低了42 ℃,且隨著AlO氣凝膠添加量的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一直降低。

3)SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使石英/有機(jī)硅復(fù)合材料的力學(xué)性能有了較大幅度提升,其中AlO氣凝膠使復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度提高最多,其壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度為145 MPa 和192 MPa,分別較未改性復(fù)合材料提高了122% 和81%。

4)加入SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠后,石英/有機(jī)硅復(fù)合材料在8～18 GHz 的平均介電常數(shù)分別為3.23、3.30 和3.49,介電損耗角正切值均小于0.01,在較大幅度提升力學(xué)性能的同時(shí)仍保持了較為優(yōu)異的介電性能。