韓永康,趙鴻浩,孫久哲,許嘉威,付玉彬

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100)

0 引言

海洋電磁探測(cè)技術(shù)廣泛應(yīng)用于海底油氣勘探,通過(guò)減少干井率來(lái)大幅度降低海底油氣開(kāi)采成本。在國(guó)防探測(cè)領(lǐng)域,利用該技術(shù)收集船艦電場(chǎng)信號(hào)對(duì)目標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和定位,備受人們重視。電場(chǎng)傳感器作為海洋電場(chǎng)探測(cè)技術(shù)的核心部件之一,主要用于收集海洋低頻率、弱強(qiáng)度電場(chǎng)信號(hào),因此要求其有較高的響應(yīng)靈敏度、準(zhǔn)確性以及較低的自噪聲。Ag/AgCl 電極穩(wěn)定性高,對(duì)低頻信號(hào)有較強(qiáng)的響應(yīng)能力,是目前使用較多的電場(chǎng)電極,但造價(jià)昂貴、電極貯存運(yùn)輸條件苛刻、AgCl 易分解導(dǎo)致電極性能下降等缺點(diǎn),不利于其實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái),一種能夠快速布放、使用壽命長(zhǎng)、貯存運(yùn)輸方便的碳纖維電場(chǎng)電極在海洋電場(chǎng)探測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力。碳纖維電極對(duì)外界電場(chǎng)響應(yīng)機(jī)制主要依靠其表面雙電層充放電實(shí)現(xiàn),故碳纖維表面形貌和化學(xué)狀態(tài)不同,相應(yīng)的電化學(xué)性能和電場(chǎng)響應(yīng)性能亦不同。

未經(jīng)處理的碳纖維表面呈惰性,比電容小,材料表面親水性差,經(jīng)制成的碳纖維電極電位穩(wěn)定性差,不能準(zhǔn)確響應(yīng)外界電場(chǎng)信號(hào),因此人們多通過(guò)表面氧化和接枝活性分子對(duì)碳纖維表面改性,Mohd 等研究表明,硝酸氧化后碳纖維表面含氧基團(tuán)增多,比電容增大;劉昂等、段智為等通過(guò)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行尿素和硅烷偶聯(lián)劑的接枝反應(yīng),在其表面引入含氮官能團(tuán),其所制備的碳纖維電極可探測(cè)0.01 Hz 以上的海洋電場(chǎng)信號(hào);Li 等在新型電池電極材料研發(fā)中發(fā)現(xiàn),氨基酸改性可以改善碳材料親水性,并且引入氮元素增加了其導(dǎo)電性和比電容。

碳纖維電化學(xué)性能與其表面基團(tuán)密切相關(guān),前述研究只是將氨基酸作為氮源在碳纖維表面引入氮元素,鮮有研究不同結(jié)構(gòu)氨基酸對(duì)碳纖維電極電化學(xué)性能和電場(chǎng)響應(yīng)性能影響的報(bào)道。本文選取谷氨酸、甘氨酸、賴(lài)氨酸3 種不同結(jié)構(gòu)氨基酸為改性劑,通過(guò)接枝反應(yīng)在碳纖維表面形成一層含氧、氮基團(tuán)的分子膜。活性基團(tuán)顯著提高了電極比電容,并使電極表面與溶液接觸角降低。經(jīng)改性后,配對(duì)電極電場(chǎng)響應(yīng)線(xiàn)性度明顯降低,反映外界電場(chǎng)更加準(zhǔn)確。本文還用雙電層模型討論了不同種類(lèi)氨基酸改性碳纖維電極的電場(chǎng)響應(yīng)機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粘膠基碳纖維,規(guī)格為每束12 000 根碳纖維,單根直徑約7 μm;濃硝酸(65%～68%)、丙酮、乙醇、氯化鈉、谷氨酸、甘氨酸、賴(lài)氨酸均為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

未經(jīng)處理的碳纖維用丙酮、無(wú)水乙醇多次浸泡,超聲處理去除碳纖維表面雜質(zhì),然后將碳纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中,90 ℃下水浴震蕩處理120 min。將硝酸氧化后的碳纖維放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中,倒入0.01 g/mL 的谷氨酸水溶液,以5 ℃/min 的升溫速率在160 ℃下反應(yīng)180 min。待水熱釜降至室溫后,取出碳纖維并用大量去離子水沖洗干凈,在60 ℃下烘干得到谷氨酸處理樣品,記為谷氨酸。采用相同試劑濃度與實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)碳纖維進(jìn)行賴(lài)氨酸及甘氨酸改性處理,分別記為賴(lài)氨酸、甘氨酸。圖1(a)為3 種氨基酸結(jié)構(gòu)圖,圖1(b)為3 種氨基酸接枝在碳纖維表面的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 改性前后氨基酸結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagrams of amino acids before and after modification

1.3 表面表征

通過(guò)日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后碳纖維表面形貌進(jìn)行觀察;通過(guò)上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000DM 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量碳纖維表面對(duì)蒸餾水的接觸角;通過(guò)美國(guó)Nicolet 儀器公司生產(chǎn)的AVATAR 360 型紅外光譜儀(IR)分析改性前后碳纖維表面官能團(tuán)的變化。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E 型電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能,三電極體系中碳纖維電極為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,Ag/AgCl 電極為參比電極,所有測(cè)試在室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中進(jìn)行。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)電勢(shì)窗口為-0.2～0.8 V,掃速為5 mV/s,并由(1)式計(jì)算各樣品比電容;交流阻抗測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行,振幅為5 mV,頻率范圍從10 mHz～10 kHz。

式中:為比電容(F/g);為掃描速度(V/s);為電極質(zhì)量(g);為掃描起始電位;Δ為電勢(shì)窗(V);為電流(A)。

1.5 電場(chǎng)性能測(cè)試

式中:為線(xiàn)性度;Δ為測(cè)量值與擬合直線(xiàn)之間的最大距離偏差;為滿(mǎn)量程輸出;為擬合直線(xiàn)的斜率;為施加電流最大峰峰值;為施加電流最小峰峰值。

式中:為系統(tǒng)總噪聲;為設(shè)備噪聲;為傳感器自噪聲。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維電極表面表征

2.1.1 SEM 微觀形貌

碳纖維經(jīng)3 種氨基酸改性處理前后SEM 如圖2所示。由圖2 可見(jiàn):空白組碳纖維表面光滑、結(jié)構(gòu)完整、有少量上漿劑殘留;氨基酸接枝反應(yīng)后,碳纖維表面形成一層網(wǎng)狀分子膜,表明成功將氨基酸接枝到碳纖維表面;甘氨酸和谷氨酸改性后碳纖維表面分子膜相對(duì)致密完整,賴(lài)氨酸改性后碳纖維分子膜有較多缺陷,不能完整覆蓋碳纖維表面,這可能是賴(lài)氨酸分子鏈較長(zhǎng)導(dǎo)致的。

圖2 氨基酸改性前后碳纖維表面形貌Fig.2 Surface morphology of carbon fiber before and after amino acid modification

2.1.2 IR 圖譜分析

氨基酸改性前后碳纖維紅外圖譜如圖3 所示,從中可見(jiàn)譜帶3 447 cm處為—NH 的伸縮振動(dòng)峰,1 597 cm處為—NH 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,1 074 cm處為C—N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 000 cm以下主要為碳纖維基底上C—H 的彎曲振動(dòng),隨取代情況變化。以上結(jié)果表明,3 種氨基酸改性碳纖維后都引入了含氮官能團(tuán)。

圖3 改性前后碳纖維紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of carbon fiber before and after modification

2.1.3 接觸角測(cè)試和潤(rùn)濕性分析

碳纖維經(jīng)3 種氨基酸改性前后接觸角測(cè)試結(jié)果如圖4 和表1 所示。結(jié)果表明氨基酸改性后碳纖維表面接觸角顯著降低,由疏水惰性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水極性表面。這是因?yàn)榻又Π被嵩谔祭w維表面引入大量含氮基團(tuán),這些極性基團(tuán)能夠與水分子以氫鍵的形式鍵合,顯著提高了碳纖維表面的潤(rùn)濕性。

圖4 氨基酸改性前后碳纖維接觸角Fig.4 Contact angles of carbon fibers before and after modification on amino acids

表1 改性前后碳纖維樣品接觸角Tab.1 Contact angles of carbon fibers before and after modification

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 循環(huán)伏安曲線(xiàn)和電容特性分析

如圖5 所示,改性前后碳纖維電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)均為類(lèi)矩形,沒(méi)有明顯氧化還原峰,表明其主要為雙電層電容,各電極比電容按(1)式計(jì)算,列入表2。結(jié)果表明,改性后碳纖維比電容顯著增大,其中甘氨酸和賴(lài)氨酸相對(duì)于空白組分別增長(zhǎng)了17.77 倍和16.04 倍,谷氨酸改性碳纖維比電容為101.19 F/g,為空白樣的18.74 倍,為3 種改性組中最大。由此可見(jiàn),較大的比電容可以增加碳纖維電極/溶液界面雙電層穩(wěn)定性,從而使電場(chǎng)電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

圖5 改性前后碳纖維電極CV 曲線(xiàn)Fig.5 CV curves of carbon fiber electrodes before and after modification

表2 改性前后碳纖維比電容Tab.2 Specific capacitances of carbon fibers before and after modification

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜和電阻特征分析

氨基酸改性前后碳纖維電極電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。圖6 中:為溶液電阻;為雙電層電容;為電荷轉(zhuǎn)移電阻;為Warburg 阻抗;為膜電容;為膜電阻。各電極阻抗測(cè)試的擬合參數(shù)列入表3。由圖6(a)可以看出,空白組碳纖維電極阻抗能奎斯特圖由兩部分構(gòu)成,分別是中頻區(qū)的容抗弧以及低頻區(qū)的Warburg 阻抗,由圖6(b)可知,其高頻區(qū)相角接近0°,中頻區(qū)有明顯的特征峰,因此其等效電路如圖6(d)所示,空白組電極表現(xiàn)出較大電荷轉(zhuǎn)移電阻,是因?yàn)槲唇?jīng)處理的碳纖維表面活性基團(tuán)少,電化學(xué)活性不強(qiáng)。氨基酸改性后,碳纖維電極能奎斯特圖由高頻區(qū)兩段容抗弧以及低頻區(qū)Warburg 阻抗3 部分構(gòu)成,其擬合電路如圖6(e)所示,存在兩段容抗弧是因?yàn)樘祭w維表面形成一層氨基酸分子膜,產(chǎn)生了膜阻抗。賴(lài)氨酸組膜阻抗最大,這是由于賴(lài)氨酸分子鏈最長(zhǎng),分子膜相對(duì)較厚導(dǎo)致的。由圖6(c)可以看出,氨基酸改性后碳纖維電極低頻容抗顯著降低,其中谷氨酸組低頻容抗最小,在10 mHz 時(shí)僅有6.20 Ω。

圖6 電化學(xué)阻抗測(cè)試圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy

表3 改性前后碳纖維阻抗擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Impedance fitting data of carbon fiber before and after modification

氨基酸改性后電極電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗降低,是因?yàn)樘祭w維表面氨基酸分子膜中電負(fù)性較強(qiáng)的氮元素增加了碳纖維表面電子云密度,提高了其表面電負(fù)性和極性,有利于提高電極對(duì)海洋電場(chǎng)響應(yīng)的靈敏度和準(zhǔn)確度。

2.3 電場(chǎng)性能測(cè)試

2.3.1 配對(duì)電極電勢(shì)差漂移分析

改性前后碳纖維配對(duì)電極電勢(shì)差漂移曲線(xiàn)如圖7(a)所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列入表4,空白組配對(duì)電極電勢(shì)差日漂移量為17.35 mV,電極電位漂移過(guò)大,則會(huì)掩蓋目標(biāo)信號(hào),不利于實(shí)際應(yīng)用。氨基酸改性后,電極表面分子膜有大量氨基和羧基等極性基團(tuán),它們吸附溶液中離子更加牢固,電極穩(wěn)定性更好,所以配對(duì)電極電位差日均漂移量顯著降低,其中,谷氨酸組電極日均漂移量最小,僅為3.1 mV。賴(lài)氨酸組由于其較長(zhǎng)分子鏈,電極表面離子吸脫附受到阻礙,日均漂移量為4.09 mV,其電勢(shì)差穩(wěn)定性不如谷氨酸組與甘氨酸組。

表4 改性前后碳纖維配對(duì)電極電勢(shì)差日漂移量Tab.4 Daily drift of potential difference of carbon fiber electrode pairs before and after modification

圖7 配對(duì)電極電場(chǎng)性能測(cè)試圖Fig.7 Electric field performance test chart of paired electrodes

2.3.2 電場(chǎng)響應(yīng)性能

配對(duì)電極對(duì)目標(biāo)電場(chǎng)信號(hào)的響應(yīng)曲線(xiàn)是判斷電極響應(yīng)性能最直觀的手段。如圖7(b)所示,配對(duì)電極響應(yīng)曲線(xiàn)在10 mV、10 mHz(環(huán)境電場(chǎng)強(qiáng)度約為0.1 V/m)正弦交流電場(chǎng)信號(hào)激勵(lì)下,空白組和賴(lài)氨酸組響應(yīng)曲線(xiàn)發(fā)生明顯偏移,前者偏移程度更大,甘氨酸和谷氨酸組配對(duì)電極響應(yīng)曲線(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定。信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)一步變?nèi)?即在信號(hào)發(fā)生器輸入?yún)?shù)為1 mV、1 mHz 下,環(huán)境電場(chǎng)強(qiáng)度約為0.01 V/m),空白組響應(yīng)曲線(xiàn)嚴(yán)重失真(見(jiàn)圖7(c)),不能響應(yīng)目標(biāo)信號(hào);谷氨酸、甘氨酸組仍能保持較好的響應(yīng)波形(見(jiàn)圖7(d)),這歸因于其更大的比電容和更小的低頻容抗,而賴(lài)氨酸組響應(yīng)曲線(xiàn)偏移源信號(hào),這與其表面分子膜缺陷較多、電極電位不穩(wěn)定有關(guān)。

2.3.2 線(xiàn)性度

配對(duì)碳纖維電極響應(yīng)不同強(qiáng)度電場(chǎng)信號(hào)的準(zhǔn)確性用最大線(xiàn)性度誤差表征,擬合曲線(xiàn)如圖8 所示,線(xiàn)性度列入表5。由表5 可知,表面接枝氨基酸使碳纖維電極線(xiàn)性度顯著降低,其中谷氨酸組配對(duì)電極線(xiàn)性度最低,僅為0.058%,表明谷氨酸改性碳纖維電極具有優(yōu)良的低頻電場(chǎng)信號(hào)探測(cè)能力。由圖8 可見(jiàn),谷氨酸改性組斜率最大,表明其響應(yīng)電場(chǎng)信號(hào)的靈敏度最高,這與CV 測(cè)試結(jié)果其比電容最大、EIS 測(cè)試中其電荷轉(zhuǎn)移電阻以及低頻容抗最低相對(duì)應(yīng)。

圖8 改性前后配對(duì)電極線(xiàn)性度Fig.8 Linearity of paired electrodes before and after modification

表5 線(xiàn)性度擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of linearity

2.4 自噪聲測(cè)試

圖9 改性前后配對(duì)碳纖維電極總噪聲測(cè)試圖Fig.9 Total noise test charts of paired carbon fiber electrode before and after modification

表6 各碳纖維電極對(duì)自噪聲數(shù)值Tab.6 Self-noise values of different carbon fiber electrode pairs

2.5 機(jī)理分析

氨基酸改性前后電極/溶液界面的雙電層模型如圖10 所示。由圖10 可見(jiàn):相比于空白組,改性組碳纖維表面引入大量的氨基、羧基官能團(tuán),增強(qiáng)了碳纖維表面極性。碳纖維表面吸附的離子更多,雙電層也更緊密。3 種氨基酸改性碳纖維電極中,甘氨酸組表面分子排列最為規(guī)整,在電化學(xué)過(guò)程中出現(xiàn)電流或電壓紊亂現(xiàn)象最少,故其自噪聲最低;賴(lài)氨酸組表面分子鏈長(zhǎng),容易纏繞,從而產(chǎn)生較大空間位阻,阻礙離子傳輸,導(dǎo)致其電場(chǎng)響應(yīng)能力較弱;谷氨酸組與甘氨酸組分子鏈規(guī)整度相當(dāng),但極性基團(tuán)更多,較其他兩組相比電極表面雙電層結(jié)構(gòu)更緊密,對(duì)外界電場(chǎng)響應(yīng)能力更強(qiáng)。

圖10 氨基酸分子改性碳纖維表面雙電層變化Fig.10 Change of electric double-layer on the surface of carbon fiber electrode modified by amino acids

3 結(jié)論

1) 氨基酸接枝反應(yīng)在碳纖維表面形成一層分子膜,在碳纖維表面引入大量氨基、羧基官能團(tuán),提高了材料表面親水性。3 種氨基酸改性碳纖維電極比電容分別較空白組提高18.74 倍(谷氨酸)、17.77 倍(甘氨酸)、16.04 倍(賴(lài)氨酸)。

2) 氨基基團(tuán)使碳纖維表面自由電子數(shù)增加,從而降低了其電荷轉(zhuǎn)移電阻。

4) 碳纖維表面氨基酸分子改性為高性能海洋電場(chǎng)傳感器制備提供新的思路和理論依據(jù)。