曹 琬 張衛(wèi)軍 郭子楊

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院 )

中國是世界第一鋼鐵生產(chǎn)大國，鋼鐵企業(yè)每年SO2排放量高達(dá)176.65萬t。燒結(jié)作為鋼鐵生產(chǎn)的重要工序之一，煙氣及SO2排放量均占總排放量的60%以上[1-8]?！豆I(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)中規(guī)定了燒結(jié)煙氣SO2的最高允許排放濃度，其中對于新、改、擴(kuò)建的工業(yè)窯爐要求執(zhí)行一級標(biāo)準(zhǔn)(禁排)和二級標(biāo)準(zhǔn)(2 000 mg/m3)。國家環(huán)保部門正編制的《鋼鐵工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，現(xiàn)有企業(yè)燒結(jié)工序SO2最高允許排放量為600 mg/m3，新建企業(yè)燒結(jié)工序SO2最高允許排放量為100 mg/m3。一方面，SO2的大量排放給中國的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)帶來極大的危害和損失；另一方面，煙氣脫硫投資大、成本高導(dǎo)致部分小型鋼鐵企業(yè)的脫硫措施難以實(shí)現(xiàn)。由此，未來煙氣脫硫的發(fā)展應(yīng)是在高效脫硫的基礎(chǔ)上生產(chǎn)出具有高價(jià)值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與資源化，以此來提高鋼鐵企業(yè)的脫硫覆蓋率。

目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的脫硫方式是濕式石灰石—石膏法(FGD)，該方法脫硫效率較高，但其產(chǎn)生的硫酸鈣易使設(shè)備結(jié)垢，煙氣中的氯化物還會腐蝕設(shè)備[9-11]。為了改進(jìn)這一不足，半干法以及改進(jìn)的FGD等脫硫方法獲得了應(yīng)用[12]。目前眾多改進(jìn)的脫硫方法中，比較受歡迎的是濕式氧化鎂法[13]。此方法基于氧化鎂與水反應(yīng)生成氫氧化鎂漿，將氫氧化鎂用于煙氣脫硫可達(dá)到較好的效果。但該方法脫硫過程產(chǎn)生的廢水量大且成分復(fù)雜[14]。由此，尋求一種高效、低成本、無二次污染物的脫硫技術(shù)十分必要。

文章介紹了氧化鎂干法脫硫技術(shù)對工業(yè)燒結(jié)煙氣的工程實(shí)踐，探究了鎂基脫硫劑對燒結(jié)煙氣中SO2的吸收機(jī)理。該技術(shù)的產(chǎn)物可資源化利用，且脫硫過程環(huán)保無污染。

1 工程設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)條件

工程實(shí)踐安排在某燒結(jié)廠2臺238 m2燒結(jié)生產(chǎn)線后方，從燒結(jié)機(jī)尾部搭建管道引出工業(yè)燒結(jié)煙氣進(jìn)入集塵器，由集塵器抽出流量約500 m3/h的煙氣進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。脫硫劑(直徑3～5 mm)以多層分段(孔板隔開)的方式安裝在反應(yīng)器內(nèi)，垂直于進(jìn)煙面放置。該煙氣的主要特點(diǎn)是含氧量高、煙溫低，具體的脫硫過程操作參數(shù)以及煙氣成分見表1和表2。

表1 操作參數(shù)

表2 煙氣成分 mg/m3

煙氣脫硫試驗(yàn)過程中應(yīng)注意：提前做好現(xiàn)場規(guī)劃，防止二次倒運(yùn)脫硫劑；注意脫硫現(xiàn)場與周邊環(huán)境能源介質(zhì)的聯(lián)系，防止介質(zhì)泄露對環(huán)境造成危害；合理安排工期，避開雨季等惡劣條件，采取防雨、防雷和防風(fēng)等措施；采取安全防護(hù)措施，如滅火斷電等，防止發(fā)生人身傷害事故。

1.2 脫硫劑的制備

氧化鎂在70 ℃下熟化2 h可制成氫氧化鎂漿。將氧化鎂干粉(w氧化鎂干粉= 90%)與氫氧化鎂漿(w氫氧化鎂漿= 10%)置于滾筒攪拌機(jī)均勻攪拌。常溫常壓下利用盤式成球機(jī)將混合物制成粒徑為3～5 mm的圓粒，放置2 h后備用。

1.3 工藝原理和流程

脫硫系統(tǒng)如圖1所示，主要包括四部分：工業(yè)煙氣模擬、煙氣的緩沖與保溫、脫硫、數(shù)據(jù)監(jiān)測與分析。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)

燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)施包括：引風(fēng)系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、原料輸入系統(tǒng)和產(chǎn)物輸出系統(tǒng)。生產(chǎn)輔助設(shè)施包括：原料儲存系統(tǒng)、熱風(fēng)爐系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)和供配電系統(tǒng)等。吸附系統(tǒng)中使用的主要設(shè)備為反應(yīng)器，高度2.5 m，直徑0.8 m，被帶孔鋼板分成4個布料格。布料方式與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相適應(yīng)，采用分層布料方式(共4層)。各布料層皆設(shè)置進(jìn)出料口，便于人工進(jìn)料及卸料。每次進(jìn)料量為1 t，可使用100 d。使用嶗應(yīng)3012H煙氣分析儀在線監(jiān)測反應(yīng)器進(jìn)、出口的SO2的濃度。脫硫工藝流程如圖2所示。

圖2 脫硫工藝流程

2 運(yùn)行情況

燒結(jié)煙氣的脫硫試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行30 d，監(jiān)測數(shù)據(jù)見表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鎂干法煙氣脫硫技術(shù)可高效穩(wěn)定的對燒結(jié)煙氣進(jìn)行脫硫。當(dāng)進(jìn)口煙氣SO2濃度為166.5 mg/m3時(shí)，經(jīng)過反應(yīng)器中脫硫劑的作用，出口SO2濃度降至0.57 mg/m3以下，脫硫率達(dá)99.7%(以上為均值)。

表3 燒結(jié)煙氣的監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 技術(shù)創(chuàng)新

該技術(shù)創(chuàng)新在于：干燥條件下進(jìn)行燒結(jié)煙氣脫硫，不產(chǎn)生難以處理的廢水，環(huán)境友好；產(chǎn)物(硫酸鹽)可與粉煤灰混合，制成水泥、肥料與建筑材料；產(chǎn)物經(jīng)煅燒可回收SO2，并進(jìn)一步制成硫酸及硫磺等以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物資源化。

燒結(jié)煙氣中含氧量較高，脫硫過程可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)見式(1)和式(2)。

MgO+SO2=MgSO3

(1)

2MgSO3+O2=2MgSO4

(2)

當(dāng)煙氣中含水量過高時(shí)，脫硫過程可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

MgO+H2O=Mg(OH)2

(3)

利用氫氧化鎂的脫硫能力可深化脫硫，化學(xué)反應(yīng)見式(4)。

Mg(OH)2+SO2+O2=MgSO4(OH)2

(4)

利用碳及一氧化碳的還原性可煅燒產(chǎn)物并回收SO2，化學(xué)反應(yīng)見式(5)～(7)。

2C+O2=2CO

(5)

MgSO4+CO=MgO+SO2+CO2

(6)

MgSO3=MgO+SO2

(7)

回收的SO2進(jìn)一步制成硫酸，制酸過程的化學(xué)反應(yīng)見式(8)和式(9)。

2SO2+O2=2SO3

(8)

SO3+H2O=H2SO4

(9)

4 脫硫劑的表征

4.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用Zeiss Ultra Plus(德國蔡司顯微鏡有限公司)場發(fā)射掃描電子顯微鏡對氧化鎂基脫硫劑的表面形貌進(jìn)行觀察。測試所用場發(fā)射掃描電子顯微鏡的分辨率為0.8 nm(15 kV)，樣品的放大倍數(shù)為5 000。

4.2 X射線光電子譜(XPS)

XPS測試所使用的儀器型號為Scienta SES 2002，工作條件是Al Kα源、10 mA×15 kV。掃描模式為CAE，窄譜掃描通能為30 eV，并以表面污染C1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

5 脫硫機(jī)理

5.1 脫硫后脫硫劑表面形貌分析

為探究脫硫劑脫硫前后表面形貌的變化，對樣品Ⅰ(未吸收SO2的脫硫劑)、樣品Ⅱ(已吸收SO2且位于反應(yīng)器出口端的脫硫劑)和樣品Ⅲ(已吸收SO2且位于反應(yīng)器入口端的脫硫劑)進(jìn)行SEM分析，如圖3所示。樣品Ⅰ的平滑面較多并伴有褶皺，褶皺形式為平滑面上附著鱗片狀顆粒；樣品Ⅱ表現(xiàn)為鱗片狀面；樣品Ⅲ為團(tuán)聚面與溝壑狀形貌，且已無平滑面。樣品Ⅰ的平滑面是三者之中最多的。

圖3 掃描電鏡圖像

三個樣品形貌不同的原因在于是否吸收了SO2以及脫硫劑所處反應(yīng)器的位置。樣品Ⅰ與樣品Ⅱ相比，樣品Ⅱ出現(xiàn)的鱗片狀面是脫硫劑吸收了SO2的表現(xiàn)，即鱗片狀面形成與產(chǎn)物形成有關(guān)。樣品Ⅱ與樣品Ⅲ相比，樣品Ⅲ表面形貌較樣品Ⅱ粗糙許多，說明同樣的脫硫時(shí)間，位于反應(yīng)器入口端的脫硫劑較出口端的脫硫劑表面沉積更多產(chǎn)物。另外，樣品Ⅱ(后經(jīng)過SO2)與樣品Ⅲ(先經(jīng)過SO2)對比表明，產(chǎn)物的逐步堆積使得脫硫劑表面逐步粗糙，形貌由鱗片狀發(fā)展為團(tuán)聚與溝壑狀。綜上，樣品Ⅱ的鱗片形貌是產(chǎn)物層初形成的結(jié)果，樣品Ⅲ的團(tuán)聚和溝壑狀形貌是SO2在產(chǎn)物層繼續(xù)擴(kuò)散及產(chǎn)物堆積的結(jié)果。由此分析，位于脫硫反應(yīng)器出口端的脫硫劑對整體脫硫效果起次要作用，而位于脫硫反應(yīng)器入口端的脫硫劑對整體脫硫效果起主要作用。

由SEM圖像可知，脫硫后產(chǎn)物已聚集在脫硫劑的表面，形成了固體產(chǎn)物層，即脫硫劑已與SO2發(fā)生了化學(xué)吸收作用。此現(xiàn)象跟有關(guān)研究一致，即在MgO的表面可形成產(chǎn)物MgSO4，隨著固體產(chǎn)物層的形成，SO2會逐步在產(chǎn)物層擴(kuò)散并形成新的MgSO4。SEM測試結(jié)果反映了產(chǎn)物層的變化，但產(chǎn)物是否為硫酸鹽需進(jìn)行XPS測試以進(jìn)一步探究。

5.2 脫硫劑脫硫后的產(chǎn)物分析

XPS是一種表面分析技術(shù)，探測深度在5～10 nm。對樣品Ⅲ進(jìn)行XPS分析，可探究產(chǎn)物的類型，進(jìn)而確定鎂基脫硫劑在脫硫過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 脫硫劑對SO2吸收的X射線光電子能譜

鎂基脫硫劑脫硫的化學(xué)反應(yīng)過程見式(10)。

(10)

6 結(jié)論

(1)將該技術(shù)應(yīng)用于燒結(jié)煙氣實(shí)踐，60 ℃干燥條件下脫硫效率達(dá)99.7%。

(2)理化分析表明，該技術(shù)是利用鎂基脫硫劑與SO2的化學(xué)吸收作用，生成MgSO4產(chǎn)物。具體的脫硫過程為：SO2被鎂基脫硫劑表面的氧缺陷位(O2-)氧化為亞硫酸鹽，而后被燒結(jié)煙氣中的O2氧化為硫酸鹽。

(3)該技術(shù)具有設(shè)備維護(hù)簡單、無二次污染的特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用潛力。此外，該技術(shù)產(chǎn)物可制成肥料、建筑材料和硫磺等，能實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與資源化。

(4)文章與先前研究相比，提出了一種無二次污染且產(chǎn)物可資源化的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)。另外，此技術(shù)已用于燒結(jié)煙氣的實(shí)踐，填補(bǔ)了燒結(jié)煙氣脫硫工業(yè)實(shí)踐的數(shù)據(jù)空白，對工業(yè)煙氣脫硫可起到參考作用。