朱 君 黃 晶 王晨希 楊 蕾 姚 佳

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

鉛酸蓄電池在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生主要污染物鉛、氧化鉛粉塵、廢酸及酸霧等，不僅會(huì)嚴(yán)重污染廠區(qū)周邊的水體，長(zhǎng)此以往也會(huì)污染和酸化土壤和沉積物，破壞生態(tài)環(huán)境平衡，危害周邊農(nóng)業(yè)漁業(yè)生產(chǎn)和人體健康[1]。近年來(lái)，因污染問(wèn)題，不論是生產(chǎn)廠區(qū)的搬遷，還是停工停產(chǎn)，原場(chǎng)地的重金屬污染仍是遺留的問(wèn)題，所以鉛酸蓄電池場(chǎng)地成為工業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)地污染的一個(gè)突出典型[2-3]。而場(chǎng)地土壤和沉積物重金屬的監(jiān)測(cè)就成為環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、污染處理和土壤水體修復(fù)治理工作的前提[4-6]。

當(dāng)前，測(cè)定土壤中鉛的方法有：火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、石墨爐原子吸收分光光度法(GF-AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、X射線熒光光譜法(XRF)等。GF-AAS適合測(cè)定鉛含量較低的土壤樣品，而蓄電池周邊的土壤和沉積物樣品，鉛的含量比較高，需要稀釋樣品測(cè)定，操作既不方便也會(huì)容易引起結(jié)果偏差；ICP-OES測(cè)定對(duì)土壤基體要求嚴(yán)格，對(duì)于復(fù)雜基體不僅存在較大干擾，而且對(duì)儀器有所損傷；XRF測(cè)定土壤樣品操作快速方便，樣品無(wú)損分析，線性范圍廣，在ppm～100%之間，但對(duì)于基體復(fù)雜的土壤樣品，基體效應(yīng)會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果；而傳統(tǒng)的FAAS分析樣品速度快，光源采用空心陰極燈發(fā)射出的銳線光，頻率窄、穩(wěn)定性好、能產(chǎn)生一定強(qiáng)度的共振線，光譜干擾少，但空心陰極燈不僅有自吸收的影響，也需要換燈操作，不便捷[7]。

本次實(shí)驗(yàn)使用的儀器是高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀(HR-CSAAS)。HR-CSAAS采用高聚焦短弧氙(Xe)燈作為連續(xù)光源代替了空心陰極燈，光譜波長(zhǎng)范圍從185～900 nm全覆蓋，可以進(jìn)行多元素的連續(xù)監(jiān)測(cè)分析且不需要元素間的切換預(yù)熱，真正實(shí)現(xiàn)開(kāi)機(jī)即測(cè)，方便快捷。HR-CSAAS和傳統(tǒng)的FAAS相比，無(wú)空心陰極燈、分析速度更快、分辨率更高、背景校正更好、信噪比更低、檢出限更低，更能進(jìn)行元素痕量乃至超痕量的分析測(cè)定[8-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國(guó)JENA公司ContrAA800型)、電子分析天平(美國(guó)Precisa公司 XT-220A型)、全自動(dòng)土壤研磨儀(北京蘭友科技有限公司FASP-05D型)、全自動(dòng)石墨消解儀(美國(guó)Thomas Cain公司DEENAⅡ型)、超純水機(jī)(德國(guó)Sartorium Arium 公司ComfortI型)；土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD12、GSD15、GSD5a(地球物理地球化學(xué)勘察研究所)；鉛500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)；氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純)。

1.2 消解方法的選擇

根據(jù)國(guó)標(biāo)要求，消解方法可以分為電熱消解法和微波消解法。其中電熱消解法中的電熱板消解法用酸量大、耗時(shí)長(zhǎng)、需手動(dòng)操作非常繁瑣。微波消解耗酸量小、耗時(shí)短，但趕酸時(shí)操作不當(dāng)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，一次性消解樣品少，而且本次實(shí)驗(yàn)是測(cè)定蓄電池周邊的土壤和沉積物中的金屬元素，樣品基體會(huì)比較復(fù)雜，差異較大，微波消解一次性加酸可能酸量不夠?qū)е孪獠煌耆?。因此本次?shí)驗(yàn)選用全自動(dòng)石墨消解儀，在消解完成未定容時(shí)，可以逐個(gè)檢查樣品是否消解完全，如還有殘留物可以單獨(dú)加酸消解。

1.3 樣品處理

鉛酸蓄電池周邊的土壤和沉積物樣品經(jīng)風(fēng)干后，挑出其中葉片、枝棒、石子、動(dòng)植物殘骸等異物，用榔頭敲打破碎，再用全自動(dòng)土壤研磨儀對(duì)其破碎樣品進(jìn)行四分、研磨、過(guò)篩，最后得到100目的土壤和沉積物樣品。準(zhǔn)確稱取0.2～0.3g樣品于50 ml聚四氟乙烯石墨消解管中，手動(dòng)加入少量的去離子水沖洗消解管的管壁并浸濕樣品，減少樣品掛壁，影響消解。根據(jù)設(shè)定的消解程序，儀器自動(dòng)加酸、振蕩、加溫消解、冷卻、沖洗、定容，全自動(dòng)石墨消解程序見(jiàn)表1。用去離子水代替土壤和沉積物樣品，采用相同的試劑和消解程序進(jìn)行消解，制備至少2個(gè)以上的土壤和沉積物空白樣品作為本次實(shí)驗(yàn)的參考。

表1 全自動(dòng)石墨消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件乙炔流量及燃燒頭高度的選擇

HR-CSAASS設(shè)定的儀器參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀測(cè)定工作參數(shù)

高分辨連續(xù)光源原子吸收的火焰一般可分為空氣-乙炔、N2O-乙炔、空氣-氫。空氣-氫火焰是無(wú)色低溫火焰，用于易電離的金屬元素測(cè)定，如As、Sn、Se等。N2O-乙炔火焰則是高溫化學(xué)火焰，測(cè)定難熔氧化物的元素時(shí)有良好的靈敏度。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定土壤和沉積物中的鉛使用的空氣-乙炔火焰，這種火焰可以測(cè)定35種以上的元素，應(yīng)用廣泛[13]。乙炔流量大小直接決定了樣品燃燒后待測(cè)基態(tài)原子的數(shù)目，而待測(cè)樣品的吸光度與其基態(tài)原子數(shù)目成正比，所以在其他儀器參數(shù)不變的前提下，分別改變乙炔流量為55 L/h、60 L/h、65 L/h、70 L/h、75 L/h，測(cè)定1 mg/L(ppm)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)吸光度的測(cè)定結(jié)果得到最優(yōu)的乙炔流量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。調(diào)節(jié)燃燒頭的高度是為了控制光源發(fā)出的光束能通過(guò)基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)域，提高待測(cè)樣品的吸光度，從而能夠提高儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。所以細(xì)致的調(diào)節(jié)燃燒頭高度是儀器參數(shù)優(yōu)化中必不可少的一步。燃燒頭高度分別為5 mm、6 mm、7 mm、8 mm、9 mm，對(duì)1 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)吸光度的測(cè)定結(jié)果得到最優(yōu)燃燒頭高度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 不同乙炔流量對(duì)1 ppm鉛的吸光度的影響

圖2 不同燃燒頭高度對(duì)1 ppm鉛的吸光度的影響

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)乙炔流量為65 L/h，1 ppm的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液所測(cè)定的吸光度值已經(jīng)達(dá)到最大且所需乙炔流量最小。而圖2顯示，燃燒頭高度為6 mm時(shí)，1 ppm的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液所測(cè)定的吸光度值最大。所以選擇最優(yōu)乙炔流量為65 L/h、燃燒頭高度為6 mm為本實(shí)驗(yàn)的儀器參數(shù)。

2.2 干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)干擾和消除，鉀、鈉、鎂、鐵、鋁、鈣和鉛可共存在樣品中，在1 ppm鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入鉀、鈉、鎂、鐵、鋁、鈣，使其濃度為100 ppm，測(cè)定1 ppm鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度見(jiàn)表3。

表3 加入干擾元素后測(cè)定的吸光度

由表3可知，加入干擾元素鉀、鈉、鎂、鐵、鋁、鈣，測(cè)定鉛的吸光度無(wú)明顯變化，所以對(duì)鉛的測(cè)定無(wú)干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

用1%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液500 mg/L稀釋為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

用1%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液將鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液100 mg/L分別稀釋為0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.6 mg/L、1.0 mg/L、1.2 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度(Abs)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4、5。

圖3 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 pb標(biāo)準(zhǔn)濃度吸光度

表5 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

實(shí)驗(yàn)表明，Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r為0.9998，線性良好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)[14]中檢出限的相關(guān)規(guī)定可知，因本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定鉛空白為未檢測(cè)，所以需要按照國(guó)標(biāo)中鉛的3～5倍檢出限測(cè)定7次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)公式(1)計(jì)算方法檢出限，4倍檢出限為測(cè)定下限，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

MDL=t(n-1，0.99)S

(1)

式中：MDL—檢出限；

t(n-1，0.99)—置信度為99%，自由度為n-1時(shí)的t值(查表可得)；

S—7次測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中當(dāng)自由度為n-1為6時(shí)，置信度為99%的t值為3.143。

表6 方法的檢出限、測(cè)定下限 單位：mg/kg

由表6可見(jiàn)，所測(cè)元素鉛方法檢出限5 mg/kg低于國(guó)標(biāo)所給方法檢出限10 mg/kg，表明現(xiàn)階段連續(xù)光源原子吸收光譜儀的儀器性能良好，滿足檢測(cè)要求。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

稱取0.2000 g中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所制備的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSD12、GSD15和GSD5a進(jìn)行全程序6次平行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、相對(duì)誤差(RE)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品鉛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果均在范圍內(nèi)，說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度良好。

表7 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

蓄電池土壤和沉積物的實(shí)際樣品，基體復(fù)雜，干擾大，為了驗(yàn)證方法的可操作性，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了實(shí)際樣品中的鉛元素加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可知，土壤和沉積物鉛的實(shí)樣測(cè)試加標(biāo)回收分別在90.0%～110%和97.0%～110%范圍內(nèi)，滿足國(guó)標(biāo)要求80%～120%。

表8 實(shí)際樣品及回收率測(cè)定

3 結(jié)論

因?yàn)殂U酸蓄電池周邊土壤和沉積物污染嚴(yán)重，基體差別大，干擾大且鉛含量高，所以選擇全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行土壤和沉積物的消解工作，再利用高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀測(cè)定樣品中的鉛。因標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍最大濃度點(diǎn)能達(dá)到5 mg/L，樣品不需要稀釋，可以直接測(cè)定，減少樣品稀釋所帶來(lái)的操作誤差，方便快捷。該方法所測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.9998,鉛元素的檢出限為5 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE)均在2%范圍內(nèi)，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在90.0%～110%之間，所以本次實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)參數(shù)均滿足質(zhì)控要求。該方法可很好地測(cè)定鉛酸蓄電池周邊土壤和沉積物中的鉛，為場(chǎng)地后期整改處理提供有利的數(shù)據(jù)支撐。