景聯鵬 顧麗莉 唐徐禹 李增良 姚 雯彭 健 朱毓航 李瑞東 尚關蘭*

(1.昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500；2.云南煙葉復烤有限責任公司，云南 昆明 650021)

煙葉復烤是對初烤煙葉進行再次烘烤加工，其主要目的是調控煙葉中的水分至臨界狀態(tài)，以便長期儲存醇化或人工發(fā)酵，是煙葉從農產品到工業(yè)生產原料轉變的一個整理和準備性的加工過程，主要有掛桿復烤和打葉復烤2種工藝[1]。掛桿復烤最初由朱賽埃·普羅克特開創(chuàng)[2]，其工藝主要有原煙回潮、搖煙、掛桿、復烤、下桿、打包、發(fā)酵、回潮、打葉和制絲等流程；而打葉復烤在復烤之前進行葉梗分離處理，且無需搖煙、掛桿和下桿等過程，相比掛竿復烤，在減少煙葉造碎、提高煙葉利用率、向卷煙廠提供高質量且規(guī)格化的原料、優(yōu)化煙草加工工藝和節(jié)約儲存費用等方面有著顯著優(yōu)勢[3]?，F今，掛桿復烤已被打葉復烤所取代。

煙葉復烤一方面使煙葉中的部分青雜氣、氨氣和辛辣氣味得到有效清除，大幅度提升了煙葉的品質；另一方面煙葉中化學成分存在降解、轉化、合成和揮發(fā)等過程，產生了大量的廢氣[4]，若將其直接排入大氣，不僅造成了環(huán)境污染，而且廢氣中含有大量可利用的有效成分，如酮類、醇類、煙堿、新植二烯及酯類等揮發(fā)性致香物質，直接排出也會造成資源的浪費。因此將復烤過程中逸出的揮發(fā)性物質加以捕集與分析，對廢氣的處理、資源化利用以及優(yōu)化打葉復烤工藝具有重要的意義。而當前針對打葉復烤加工過程逸出廢氣的回收利用研究國外還未見報道，國內相關研究尚處于萌芽階段，本文通過查閱相關文獻，生產現場觀摩、現場采樣和實驗室研究，對我國打葉復烤過程中所產生的廢氣的研究情況進行了較為全面的綜述，以期為打葉復烤行業(yè)的發(fā)展提供一些參考。

1 打葉復烤加工技術

1.1 打葉復烤工藝發(fā)展概述

早在20世紀50年代，發(fā)達國家開始研究打葉復烤技術，60年代初期，美國和日本等發(fā)達國家已經建立了相當數量的打葉復烤生產線，而后發(fā)展中國家相繼引進打葉復烤技術和設備。20世紀60年代中期，我國開始研究打葉復烤技術，1983年在云南省楚雄卷煙廠開始了打葉復烤的工業(yè)性試驗，直至1986年，我國第一條處理量6000 kg/h打葉復烤實驗線在云南楚雄通過技術鑒定，基于該生產線的不斷完善和發(fā)展，打葉復烤企業(yè)已遍布在全國各煙葉主產區(qū)，截止2018年底，全國共有32家打葉復烤企業(yè)，62個生產加工點，75條打葉復烤生產線分布于16個煙葉主產省。

多年來，隨著卷煙工藝的發(fā)展，生產工藝和設備均持續(xù)進行技術改造和升級，現如今復烤設備已發(fā)展到第三代產品，打葉復烤裝備的機械化和自動化水平更高，操作智能化和技術控制更加精準[5]；低溫復烤模式為復烤行業(yè)普遍認同，且針對不同等級、產區(qū)的原料特性采取個性化復烤工藝已是今后的發(fā)展趨勢[6]。打葉復烤分類、主要核心技術[7]、設備和復烤模式[8]等如表1所示。

表1 打葉復烤工藝技術及設備情況[7-8]

1.2 復烤過程對煙草化學成分的影響

煙葉復烤過程中，高溫高濕的環(huán)境使得煙葉中各類易揮發(fā)物質在復烤工段以濕廢氣的形式大量逸出，使得煙葉復烤前后化學成分有明顯的變化，進而影響煙葉的內在品質。因此，對煙草化學成分在烘烤過程中變化規(guī)律的研究可為高質量卷煙的生產提供有效指導。

朱貝貝等[9]以云煙85上、中、下各部位煙葉為原料，探究了復烤溫度對煙葉香味成分的影響。結果發(fā)現不同部位煙葉的香味成分以及同一部位的不同香味成分受溫度的影響均不相同，但不同部位同類香味物質受溫度影響變化規(guī)律一致，其中醇類、氮雜環(huán)和酯類受其溫度的影響較明顯，而醛類、酚類、酮類和烯類影響較小。華一崑等[10]研究了打葉復烤過程中上等和中等煙葉中致香成分的變化規(guī)律，并對化學組分進行定性定量分析。結果發(fā)現，煙葉經復烤過程后，香味成分總量有明顯的減少趨勢，并且上等煙葉中以醛類和新植二烯下降最為明顯，而中等煙葉中醇類、酯類、酸類和雜環(huán)類物質降低比較明顯。李慶祥等[11]考察了打葉復烤各工序對煙堿和總糖含量以及煙葉糖堿比穩(wěn)定性的影響。結果顯示，復烤前后煙堿和總糖含量差異都非常顯著，且復烤后含量均明顯下降，配葉儲葉工序對糖堿比穩(wěn)定性貢獻最大，為調控復烤工藝以提升煙葉品質提供了理論支撐。朱海濱等[12]以K326中部煙葉為材料，對復烤前后煙葉中致香物質和潛香物質進行檢測。結果表明，調香煙葉中新植二烯含量和致香物質總量先增加后減少，潛香物質如非揮發(fā)性有機酸含量在打葉復烤過程中逐漸增加，而多酚類化合物和石油醚提取物含量略有減少，但質體色素(葉黃素、β-胡蘿卜素)總量卻無明顯變化。

2 打葉復烤過程中排出廢氣成分分析

復烤過程逸出的廢氣來源于煙葉在高溫處理時內在化學成分的揮發(fā)和分解，是多種化學物質的集合，主要包含煙堿、新植二烯、甲苯、苯乙烯、聯苯、茚、苊烯、2-甲基吡啶、咔腈、丙烯、苯酚、蒽和芘等物質[13]。瞿永生等[14]探究了復烤溫度對河南、云南和貴州3個產區(qū)的上、中部煙葉在復烤過程中逸出廢氣的化學成分及含量的影響。結果顯示，隨著復烤線烘烤段溫度的降低，煙草逸出廢氣的總量也有所下降，且存在明顯的相關性。另外，復烤溫度對不同產地煙葉的影響也較大，該結論可為不同產區(qū)煙葉制定個性化復烤工藝參數，以確保煙葉的質量。常娜[15]采用氣相色譜-質譜(GC-MS)對云南某復烤企業(yè)的廢氣收集液進行分析，共鑒定出65種化合物，多為具有一定毒性的含氮化合物，尤其是煙堿，相對含量達到了60.46%，如此可將復烤收集液中的煙堿進行濃縮富集，用于新型卷煙或農藥的生產，以提高廢氣的經濟效益。本課題組分析了烤片和烤梗逸出廢氣的粗提液和濃縮液的化學成分，以及粗提液和濃縮液儲存一年后化學成分的變化規(guī)律。結果發(fā)現，烤梗粗提液儲存前后化學成分種類相差不大，但儲存后煙堿與2,4-二叔丁基酚的含量大幅度減少；而烤梗濃縮液儲存前后化學成分種類及含量差異較大，儲存后新植二烯的含量增加，這是因為在儲存過程中葉綠素降解形成葉綠醇，葉綠醇進一步脫水生成新植二烯，與粗提液相比，濃縮液中致香成分更多。烤片粗提液儲存前后化學成分差異較大，其主要成分煙堿有所增加，但新植二烯與2,4-二叔丁基酚卻大幅度減少，可能是因為粗提液中溶劑占主導，物質醇化進程減弱導致；烤片濃縮液儲存前后化學成分差異也較大，儲存后由于醇化過程發(fā)生的一系列氧化反應、酶催化以及微生物作用使得香味物質增加，比如苯甲醇、新植二烯、二氫獼猴桃內酯以及香葉基丙酮等。通過對兩種濃縮液的香味成分種類進行對比，發(fā)現烤片濃縮液中醇類占41.15%、酮類占1.21%、酯類占7.54%、烷類占0.17%、其它類香味成分占31.51%；而烤梗濃縮液中醇類占9.46%、酮類占1.94%、酯類占5.97%、烷類占0.111%、其它類香味成分占71.93%。綜上所述，烤梗、烤片的粗提液與濃縮液，儲存前后的化學成分各有特色，實際過程中可根據需要對其進行應用。

3 排出廢氣的處理

打葉復烤過程中煙草逸出廢氣流量大、速度快、氣味濃、潮濕，主要包含水汽、煙葉粉碎過程中產生的粉塵、高溫烘烤時自煙葉揮發(fā)出來的VOCs以及其他污染廢氣，嚴重影響生產操作環(huán)境以及工人的身心健康，因此對廢氣進行有效控制顯得極為重要[16]。當前，只有少數復烤廠采用相關設施對打葉復烤廠所排出的廢氣進行處理，并且設備設施和技術大多為國外進口，處理方式主要有化學洗滌法、生物氧化法[17]、吸附法、熱分解催化氧化和等離子體技術[18]等，對于高濃度異味廢氣，多采用兩種或多種方式組合使用，各處理方式優(yōu)缺點及相關設備如表2和表3所示。

表2 廢氣處理方式的優(yōu)缺點[19]

表3 廢氣處理主要設備[19]

李躍武等[20]采用水吸法處理打葉復烤的煙草異味，處理后粉塵、氨氣、甲苯、非甲烷類總烴等含量均降低了73.5%以上，并達到了大氣排放標準。邊國鑫等[21]針對卷煙生產過程中7種工藝點生產廢氣設計了不同的廢氣處理工藝，其中打葉復烤線逸出的廢氣收集于管道中，向管道中注入低溫等離子以除去異味分子，再經高效能交叉流洗池除去顆粒粉塵以及易溶于水的NH3、有機酸類和其他異物分子，處理效率高達90%以上，惡臭污染排放值≤550(國標值為2000)。傳統(tǒng)的袋式除塵器應用范圍較窄，僅適用于捕集顆粒細小、干燥、非纖維性粉塵，而復烤廢氣高溫高濕，因此使用過程中易發(fā)生堵塞現象；而洗滌式除塵器以活性炭作為吸附材料，效果較好，但由于復烤廠廢氣量大，使得該工藝受到限制，為此，金心東設計了一套全面，高效的廢氣處理系統(tǒng)。該套系統(tǒng)包括干式除塵器、高能離子降塵除味器、濕法除塵器和耐塵濕法除味器，復烤廢氣流經干式除塵器后，可除去大顆粒粉塵，再經高能離子降塵除味器，氣流中的部分異味物質能解離成小分子物質，異味可初步消除，剩余的粉塵和異味依次經過濕法除塵器和耐塵濕法除味器被徹底凈化，最后由風機抽出排至大氣環(huán)境[22]。為解決氧化塔安裝不方便、無法處理末端尾氣、除霧效果差和低溫等離子體模塊不合格等缺陷，鄭宇睿等[23]發(fā)明了等離子處理設備，在紫外燈的照射下，有機氣體分子的化學鍵被裂解，空氣中的O2分解生成游離氧，游離狀態(tài)的污染物與O3氧化結合形成小分子無害或低害化合物，從而達到凈化的目的。對于高濃異味廢氣，單一處理裝置或技術往往難以滿足要求，而金心東設計的復合異味處理裝置有效解決了此等問題，3個帶噴淋系統(tǒng)的殼體外加高能離子降塵除味器極大改善了廢氣處理質量[24]。吳昆等人[25]將等離子體技術、活性炭吸附和紫外燈光解相結合，復烤廢氣經水洗箱、水汽分離器和凈化室裝置多重過濾與凈化，取得了良好的處理效果，而且水洗箱的清洗水可循環(huán)利用，活性炭吸附機構連接方式靈活，便于拆卸和安裝，有利于活性炭的定期更換。

4 排出廢氣的資源化利用

復烤廠中復烤機烘烤段產生的高溫高濕廢氣大多經由排潮風管進入廢氣處理系統(tǒng)進行凈化處理，最終直接排放至大氣中，而廢氣中含有的熱能和多種有效成分皆未得到有效回收，與當前變廢為寶的環(huán)保理念相左。鑒于此，從廢氣中回收熱能和有效成分逐漸成為研究熱點。

4.1 排出廢氣熱能回收

復烤機各干燥區(qū)產生的大量高溫高濕廢氣，通過熱能回收裝置對其余熱進行再利用，為減少后續(xù)蒸汽用量，提高經濟效益帶來了光明前景[26]。夏建設等[27]發(fā)明的廢氣熱量利用節(jié)能型烘烤裝置，可實現熱能的多次利用，彌補了當前大多烘烤裝置只能進行一次熱能利用而造成能源浪費的缺陷。徐云龍等[28]也對廢氣的循環(huán)利用進行了系統(tǒng)研究，為提高煙葉復烤機熱能使用效率、降低復烤能源消耗提供了系統(tǒng)解決方案。另外還有夏謙等人[29]和戴永生等人[30]也發(fā)明了相關熱能回收裝置，為提高煙葉加工質量、優(yōu)化復烤工藝奠定了基礎。

4.2 廢氣中有效成分的回收

4.2.1 排放廢氣的捕集

煙葉烘烤過程中揮發(fā)性成分復雜，且大多重要成分的含量處于痕量水平，因此選擇合適的成分富集方法，是研究煙草揮發(fā)性成分的首要問題。

當前針對煙草逸出物的捕集研究尚處于初級階段，文獻報道以專利為主，并且實用新型居多，捕集方式多以吸附、溶解為主，例如董浩等發(fā)明了階梯式、瀑布式和自動切換式捕集裝置，有效回收復烤過程逸出的廢氣[31-33]。本課題組與云南某復烤廠合作，利用高溫高濕軸流風機對復烤廢氣進行捕集，主要過程為：高溫高濕廢氣在軸流風機的作用下被迅速抽離復烤排氣管道，隨即送入放置有硅膠和碳纖維等材料的吸附裝置，廢氣在該裝置內被吸附材料層所吸附，從而實現對逸出物的捕集。該過程考察了捕集材料和捕集時間對逸出廢氣中化學成分的影響[34]。結果發(fā)現，大孔硅膠對廢氣的吸附性能優(yōu)于細孔硅膠，而碳纖維由于質地蓬松，溶劑消耗大，不利于后續(xù)洗脫過程，更適用于作為輔助吸附材料與大孔硅膠聯合吸附逸出的廢氣；隨著捕集時間的增加，被吸附物質的含量大體上呈現增加的趨勢，由最開始吸附于材料的表面逐漸到材料的內部，但吸附時間過長，可能存在競爭性吸附，導致某些成分含量增加，其他物質減少的情況?；陂g歇法回收復烤廢濕氣的工藝，本課題組開發(fā)了一種無廢液、廢氣和廢固產生的復烤煙葉尾氣中煙草香氛的收集方法和收集系統(tǒng)[35]，包括以下步驟：將復烤煙葉尾氣進行氣固分離，得到初步凈化煙氣；利用捕集劑對所述初步凈化煙氣中的煙草香氛物質進行捕集，得到煙草香氛物質溶液；回收及循環(huán)利用捕集劑，得到煙草香氛物質的濃縮液，該方法提高了復烤工藝環(huán)保性的同時也提升了煙草的經濟價值。

4.2.2 排放廢氣的洗脫

吸附于硅膠、碳纖維等材料的廢氣需經解吸、過濾、濃縮等操作才能進行儀器分析。本課題組考察了間歇法回收復烤廢濕氣的工藝條件，以廢氣中含量較高的3種成分(煙堿、新植二烯、2,4-二叔丁基酚)為目標物質，對比了不同溶劑(乙腈、二氯甲烷、乙醇、丙酮、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、水)、固液比、時間和溫度對硅膠材料中煙堿、新植二烯和2,4-二叔丁基酚的洗脫效果[34]。結果表明，甲醇對煙堿的洗脫效果最好，正己烷對新植二烯的洗脫效果最好，而二氯甲烷對2,4-二叔丁基酚的洗脫效果最好；細孔硅膠孔徑小，比表面積較大，吸附量更多，后期洗脫效果在一定范圍內隨著料液比的增加而呈現上升的趨勢；研究還發(fā)現，洗脫溫度高，溶解性好，但洗脫液揮發(fā)性增大，從而隨之帶出目標物的幾率也增大，致使收集液中目標物的含量減少；洗脫時間過短，洗脫不夠充分，而洗脫時間過長則洗脫液消耗大。故而，在實際洗脫過程中應嚴格控制洗脫溫度和時間。王祥林[36]采用含水量2%～5%的海綿或過濾棒吸附烤房廢氣5～10 h后，將其放入二氯甲烷中浸泡4～8 h獲得原液，進而采用超臨界CO2萃取技術回收原液，去除萃余物后經75v%的乙醇洗滌后，攪拌沉淀即可獲得煙用香精香料。夏謙等人[29]將復烤廢氣用6層碳纖維和3層硅膠進行吸附，采用99v%乙醇進行梯度洗脫，經離心，蒸餾洗脫液得到了5%的致香物質殘液，再經大孔樹脂純化，最終洗脫液中致香物質含量可達7%～8%。

復烤逸出廢氣的捕集、洗脫過程關乎逸出廢氣成分分析結果，進而影響復烤工藝的優(yōu)化，對捕集、洗脫過程的研究目前還未見報道，有望成為卷煙工業(yè)一個新的研究方向。

4.2.3 廢氣中有效成分的回收及應用

在卷煙的生產過程中，為改善煙草的香味和吃味，添加香精香料是必不可少的工藝環(huán)節(jié)，隨著國內外控煙力度的加強，減少外加香精香料的呼聲高漲，在此背景下，研究者們開始從煙草復烤尾氣中提取煙用香精香料，并用于煙草制品中，取得了良好的經濟效益。張健等[37]以丙二醇、乙醇、多元醇或三者的混合物吸收復烤廢氣，再經超臨界CO2萃取，乙醇或丙二醇洗滌等操作獲得了濃度為2%～20%的煙用香精香料成品。本課題組將捕集到的廢氣經洗脫、濃縮后進行高效液相色譜分析，檢測出濃縮液中共有45種成分，其中占比最大的是煙堿和N-甲基-4-吡啶甲酰胺，其相對含量分別為40.67%和17.27%，在眾多成分中，酮類物質最多，多達11種，烷烴占6種，而煙堿和酮類物質作為煙草中重要的香味成分，對卷煙的吃味有著重要影響。此外，高純度煙堿在農業(yè)中可用于生產殺蟲劑、在醫(yī)藥方面可用于疾病的治療、在卷煙工業(yè)中可作為添加劑以改善卷煙吃味。鑒于高純度煙堿廣泛的應用價值，本課題組采用柱層析和分子蒸餾技術對濃縮液中的煙堿進行初步純化，為制備高純度煙堿提供技術支撐。結果顯示，濃縮液樣品中煙堿的相對含量為17%，經柱層析純化后，其煙堿的相對含量達到83.96%，而經分子蒸餾純化后，煙堿的相對含量僅為31.87%，證明柱層析效果更好，并且柱層析技術成本低，易于實現。從廢氣中提取煙用香精香料以及煙堿等有效成分不僅實現了廢氣的二次利用，而且所獲得的煙用香精香料和煙堿也能明顯增強卷煙煙氣香味的豐富性和細膩感。另外，廢氣濃縮液還具有一定的生物活性，本課題組對廢氣濃縮液進行了DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除率、α-糖苷酶以及細胞實驗。結果顯示，廢氣濃縮液對DPPH自由基、ABTS+自由基和α-糖苷酶的半抑制濃度IC50值分別為3092.93 μg/mL、1565.42 μg/mL和6.71 μg/mL，細胞實驗得出廢氣濃縮液對人體HepG2肝癌細胞具有一定的抑制作用。

5 總結

國內打葉復烤工業(yè)經過30多年的發(fā)展，取得了長足的進步，但局限性也很明顯：(1)當前對打葉復烤的研究大多僅限于解決工藝或設備所存在的問題，而對打葉復烤整個生產線全面而系統(tǒng)的研究甚少。(2)對煙草排出廢氣成分進行定性定量分析及其含量變化規(guī)律的研究尚淺，并且廢氣資源化利用方面的研究目前以實用新型專利居多，高水平發(fā)明專利較少。(3)煙草排出廢氣關乎成品片煙的品質，對廢氣的捕集和回收深度研究可為卷煙工業(yè)生產工藝的優(yōu)化提供指導性參考。(4)復烤廢氣中除煙堿、新植二烯等高附加值產物外，還具有黃酮、多酚等物質，其應用也比較廣泛，可將其進一步分離，使廢氣的利用價值達到最大化。