侯金瑛，董憲姝，樊玉萍，馬曉敏，姚素玲，李 帆

(太原理工大學 礦業(yè)工程學院，太原 030024)

眾所周知，重金屬污染是影響水體的嚴重問題[1-2]。重金屬在自然界中是不可生物降解的，即使是以微量水平存在，都會對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成威脅。目前，許多分光光度法已被應用到痕量重金屬離子的檢測，包括原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體法(ICP)、X射線熒光法(SPS)等[3-8]。然而，在突發(fā)環(huán)境污染事件和區(qū)域生態(tài)風險篩查中，迫切需要環(huán)境樣品中重金屬離子的快速檢測技術手段[9]。與其他分光光度法測量相比，電化學技術具有檢測限低、靈敏度高、分析時間短、操作簡便等優(yōu)點[10]，可實現(xiàn)環(huán)境樣品中重金屬離子的快速檢測。在諸多電化學技術中，陽極溶出伏安法已經被公認為是電化學測量各種來源樣品中痕量重金屬離子的有效的方法[11]。碳糊電極是最常用的電極材料之一，由于其背景電流低、電位使用范圍寬、成本低、易于制備和再生等優(yōu)點[12]，常用于陽極溶出伏安法重金屬離子的測定。對碳糊電極進行化學修飾，可以將修飾劑的選擇性和碳糊電極的靈敏度相結合[13]，使化學修飾電極在檢測中具有獨特的優(yōu)越性。CHEN et al[14]利用鈉基蒙脫石對碳糊電極進行摻雜，鈉基蒙脫石具有強吸附和陽離子交換特性，結合碳糊電極材料的固有特性，利用陽極溶出伏安法測定痕量水平的鎘離子，顯示出電極優(yōu)異的電分析性能和更高的靈敏度。

活性炭是一個常用術語，用于描述含有發(fā)達的內部孔隙結構的碳基材料?；钚蕴烤哂懈弑缺砻娣e、大孔隙率以及由微孔、中孔和大孔組成的發(fā)達內部孔結構；此外，氧、硫和氮等可以官能團或原子的形式存在于活性炭中，具有優(yōu)異的吸附性能，已廣泛應用于污水處理[15-16]、揮發(fā)性有機物治理[17]、脫硫脫硝[18]等環(huán)保領域。在重金屬離子檢測中，活性炭多用來對重金屬離子進行預濃縮，后利用ICP等技術[19-20]再對重金屬進行測定，不利于重金屬離子的快速檢測。

腐植酸是一種主要存在于低階煤中的天然高分子材料，由羧基、羥基、酮和醌等含氧官能團交聯(lián)烷基/芳族骨架單元組成，被認為是易于獲得的低成本類石墨氧化物材料來源。腐植酸具有資源豐富、成本低廉、碳含量高等特點，作為碳源來制備高附加值碳納米材料已受到廣泛關注。本文以褐煤提取的腐植酸為碳源制備活性炭，并對碳糊電極修飾，利用陽極溶出伏安法測定痕量Cd(Ⅱ)，來提高碳糊電極對痕量Cd(Ⅱ)的檢測性能，也可實現(xiàn)Cd(Ⅱ)的快速檢測。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑

石墨粉(光譜純)購自天津市科密歐化學試劑有限公司。石蠟油購自生工生物工程(上海)股份有限公司。銻(Sb(Ⅲ))標準溶液(100 mg/L)、鎘標準溶液(100 mg/L)均購自生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所。其他試劑均為分析純。實驗溶液配制均使用超純水(18.25 MΩ·cm).

1.2 腐植酸的提取

采用堿溶酸析的方法進行腐植酸的提取[21]。具體操作如下：稱取5 g脫灰煤于250 mL的三角瓶中，按照所需液固比將一定濃度的氫氧化鈉溶液添加到三角瓶中，在室溫下以500 r/min的攪拌速率進行一定時間的抽提。將抽提后的懸浮液在7 000 r/min條件下離心5 min，并用去離子水洗滌離心沉積物3次，收集4次離心后溶液，并進行過濾；過濾后溶液利用濃鹽酸調節(jié)至pH值小于2，靜置24 h后，在4 000 r/min條件下離心10 min，將離心沉積物在105 ℃進行干燥，得腐植酸產品。

1.3 腐植酸基活性炭的制備

腐植酸基活性炭采用KOH化學活化法制備而成。將0.5 g的KOH與1 g的提取的腐植酸充分混合后，氮氣氣氛下，將混合樣品在管式爐內于800 ℃保持30 min，升溫速率為5 ℃/min，所得產物經5%稀鹽酸和去離子水充分清洗至中性，干燥后即得腐植酸基活性炭，定義為AC-0.5。后分別利用1 g和2 g的KOH對1 g的腐植酸進行活化，所得活性炭分別定義為AC-1和AC-2.

1.4 活性炭的表征

采用掃描電子顯微鏡對腐植酸基活性炭的微觀形貌進行分析。采用X射線衍射儀對腐植酸基活性炭的晶體結構進行分析。采用全自動比表面積及孔徑分析儀進行活性炭的孔徑及比表面積分析。采用X射線光電子能譜儀對活性炭進行表面元素分析。

1.5 電極的制備

腐植酸基活性炭修飾碳糊電極的制備與文獻[22]中的方法相同。具體是將一定量的腐植酸基活性炭與200 mg石墨粉及80 μL石蠟油充分混合均勻至糊狀，將糊狀物壓入碳糊電極殼，并在室溫下進行充分干燥。在每次電化學測試之前，需將碳糊電極在稱量紙上進行拋光。

1.6 電化學測試

以AC-0.5修飾碳糊電極(AC-0.5-CPE)為例，銻膜修飾AC-0.5-CPE電極定義為Sb/AC-0.5-CPE。利用陽極溶出伏安法(anodic stripping voltammetry，ASV)在銻膜電極上對痕量Cd(Ⅱ)進行測定。電化學測定是在Princeton電化學工作站(advanced measurement technology，Inc)上完成的。碳糊電極、鉑絲電極和Ag|AgCl電極分別為工作電極、對電極和參比電極。測定過程具體為：1) 在工作電極活性炭摻雜碳糊電極施加負電位，在-1.2 V vs Ag|AgCl下進行預濃縮280 s，攪拌速度為300 r/min，Sb(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)共沉積到工作電極；2) 停止攪拌，靜置10 s，電位保持在-1.2 V vs. Ag|AgCl；3) 施加-1.2～0.2 V vs Ag|AgCl正向方波溶出伏安電位，Cd(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)先后從電極表面重新溶出到溶液中；4) 在300 r/min攪拌下，施加0.3 V vs Ag|AgCl電位30 s，將電極表面可能殘留的Sb(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)徹底除去。以[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原行為為電化學探針，通過循環(huán)伏安法測電極的有效面積。通過電化學交流阻抗技術，研究Cd(Ⅱ)在腐植酸基活性炭摻雜前后碳糊電極上的電極過程動力學。所有電化學測試均在298 K水浴中進行。

2 結果與討論

2.1 腐植酸基活性炭表征

利用掃描電子顯微鏡對不同活化劑添加量條件下制備的腐植酸基活性炭進行微觀形貌分析。由褐煤提取的腐植酸中，腐植酸分子含有苯環(huán)、稠苯環(huán)和各種雜環(huán)，各苯環(huán)之間有橋鍵相連，苯環(huán)上有各種功能基團，主要有羧基、酚羥基、甲氧基和醌基等。含氧官能團均勻分布在腐植酸中，有利于KOH的均勻活化。不同活化劑添加量下，活性炭微觀形貌如圖1所示，X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖可知，當活化劑添加量較少時，腐植酸在KOH的活化作用下會產生豐富的孔結構。腐植酸及在不同活化條件下制得的活性炭，XRD圖譜在衍射角為22 °和43 °附近處有兩個主要的衍射峰，可歸因于石墨碳的(0 0 2)和(1 0 0)衍射峰，所有活性炭均顯示出較寬的衍射峰，表明活性炭的無定形碳特征。隨著活化劑添加量的增加，衍射峰寬度變窄，這是由于活化劑KOH在高溫活化過程中，會與碳材料發(fā)生反應生成鉀并以鉀蒸汽的形式擴散到不同碳層促進活化作用，活性炭結構的有序度增加。

圖1 (a) AC-0.5、(b,c) AC-1和(d)AC-2的SEM圖Fig.1 SEM images of (a) AC-0.5, (b,c) AC-1 and (d) AC-2

圖2 不同活化條件下活性炭的XDR圖譜Fig.2 XRD patterns of activated carbon under different activation conditions

由圖3(a)可知，不同活化劑添加量條件下制得的活性炭均表現(xiàn)為Ⅳ類吸附等溫線，在相對壓力非常低時，吸附量急劇上升，隨著相對壓力的增大，出現(xiàn)滯后環(huán)，表明活性炭均存在微孔以及中孔。由圖3(b)及表1可知，活性炭均為微孔和介孔的混合孔結構，活化劑添加量直接影響著活性炭的孔結構。隨活化劑添加量的增加，活性炭比表面積和孔體積均呈先增大后降低的趨勢。目前，普遍觀點認為在400～600 ℃之間，KOH與碳源發(fā)生氧化還原反應，見式(1)[23]，此過程會生成微孔。

圖3 不同活化劑添加量條件下的(a)氮氣吸附 脫附曲線和(b)孔徑分布Fig.3 (a) Nitrogen adsorption and desorption curves and (b) pore size distribution under different activation additions

2C+6KOH→2K+2K2CO3+3H2.

(1)

在活化溫度為800 ℃條件下，高于鉀的沸點(762 ℃)，鉀會以鉀蒸汽的形式擴散到不同的碳層促進活化作用[24]，形成新的孔結構。隨著活化劑添加量的增加，更多的鉀蒸汽會參與到對碳層的活化中，形成更豐富的孔結構。當活化劑添加量過高時，同樣會造成活化反應速率過快，可能使微孔壁面被燒穿而形成中孔甚至大孔。

2.2 活性炭摻雜前后碳糊電極的電化學特性

對摻雜活性炭前后的碳糊電極進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試，表征改性前后碳糊電極的電化學特性，測試結果如圖4所示。

選擇[Fe(CN)6]3-/4-作為電化學探針，采用循環(huán)伏安法研究了摻雜腐植酸基活性炭前后碳糊電極的電化學行為。試驗以5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]和1 mol/L的KCl為電解液，掃描速率為100 mV/s，AC-0.5、AC-1和AC-2摻雜碳糊電極以及未摻雜碳糊電極的CV測試結果如圖4(a)所示，四個電極均存在一對可逆的[Fe(CN)6]3-/4-相關的氧化還原峰。對比摻雜活性炭前后的碳糊電極，[Fe(CN)6]3-/4-的氧化峰和還原峰的電位差相差不大(見表3)，AC-0.5和AC-1的氧化峰和還原峰電流有所增加，而AC-2的氧化峰和還原峰電流略有減小。峰電流和峰電位差的變化不明顯，表明活性炭的摻雜未影響電子在碳糊電極表面的轉移速率。

表1 腐植酸基活性炭的比表面積及孔結構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of humic acid-based activated carbon

表2 腐植酸基活性炭的氧含量(質量分數(shù))及形態(tài)Table 2 Content and form of oxygen of humic acid-based activated carbon %

采用交流阻抗法對摻雜腐植酸基活性炭前后碳糊電極的界面性能進行研究。試驗以4 mg/L的Sb(Ⅲ)和80 μg/L的Cd(Ⅱ)為電解液(pH值為3)，在0.05～50 000 Hz范圍內對AC-0.5、AC-1和AC-2摻雜碳糊電極以及未摻雜碳糊電極的交流阻抗譜進行分析，擾動振幅為10 mV.選擇在Edep進行EIS測定，來確定獲得分析信號(即Cd(Ⅱ)在不同電極上的溶出峰電流)之前電沉積銻鎘合金的行為[25]，4個電極的Edep值分別為-1.2 V vs Ag|AgCl(CPE)、-1.2 V vs Ag|AgCl(AC-0.5-CPE)、-1.4 V vs Ag|AgCl(AC-1-CPE)和-1.2 V vs Ag|AgCl(AC-2-CPE)，摻雜活性炭前后的碳糊電極的奈奎斯特(Nyquist)曲線見圖4(b).眾所周知，電極的Nyquist圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，半圓部分代表電解質和電極之間界面的電荷轉移電阻(Rct)，直線部分代表離子的擴散電阻。由表3可知，4個電極的Rct值分別為2.56 kΩ(CPE)、0.81 kΩ(AC-0.5-CPE)、1.07 kΩ(AC-1-CPE)和0.95 kΩ(AC-2-CPE).與未摻雜碳糊電極相比，摻雜活性炭后的碳糊電極的Rct值明顯減小，表明摻雜活性炭更能促進碳糊電極界面的電荷轉移。

2.3 Cd(Ⅱ)測定條件優(yōu)化

為優(yōu)化活性炭摻雜碳糊電極在水溶液中電化學測定Cd(Ⅱ)的性能，研究了影響Cd(Ⅱ)響應的參數(shù)，包括活性炭摻雜量、Sb(Ⅲ)的濃度、溶液pH值、沉積電位和沉積時間。以Sb/AC-1-CPE為例，不同測試條件下Cd(Ⅱ)在電極上的響應如圖5(a)和(b)所示。由圖可知，Cd(Ⅱ)的優(yōu)化測定條件為：AC-1摻雜量、Sb(Ⅲ)的質量濃度、溶液pH值、沉積電位和沉積時間分別為2 mg、4 mg/L、3、-1.4 V vs. Ag|AgCl和280 s.對于Sb/AC-0.5-CPE和Sb/AC-2-CPE，Cd(Ⅱ)的優(yōu)化測定條件為：沉積電位為-1.2 V vs. Ag|AgCl，其他同Sb/AC-1-CPE.

圖4 不同電極的循環(huán)伏安曲線和Nyquist圖Fig.4 Cyclic voltammetry and Nyquist plots of different electrodes

表3 不同電極的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical data of different electrodes

2.4 Cd(Ⅱ)在不同電極上的方波伏安測定

在優(yōu)化條件下，分別測定了各電極在0～150.0 μg/L范圍內的Cd(Ⅱ)的伏安響應。Cd(Ⅱ)在各電極上的線性回歸方程(峰電流與鎘離子濃度C之間的關系)、線性范圍及檢測限如圖6和表4所示。由表4可知，與未摻雜碳糊電極相比，利用活性炭對碳糊電極進行摻雜時，均可擴大電極的線性檢測濃度范圍，尤其是低濃度Cd(Ⅱ)的檢測，AC-0.5、AC-1和AC-2的摻雜，可將線性檢測濃度范圍的低濃度由20 μg/L分別降低到2、10和2 μg/L.活性炭的摻雜提高了電極靈敏度，降低了檢測限。檢測限計算是基于IUPAC原則，通過公式3σ/s來計算，其中σ是空白樣品進行20次測定的標準差，s是校準曲線的斜率[14]，計算結果見表3。

圖5 不同測試條件對Cd(Ⅱ)響應的影響Fig.5 Effects of different test conditions on the response of Cd(Ⅱ)

圖6 不同質量濃度Cd(Ⅱ)在不同電極上測定的校正曲線Fig.6 Calibration curves for the determination of Cd(Ⅱ) of different concentrations at different electrodes

表4 Cd(Ⅱ)在不同電極上的線性檢測范圍及檢測限Table 4 Linear range and detection limit of Cd(Ⅱ) measured with different electrodes

不同碳基材料修飾的碳糊電極，利用方波溶出伏安法用于痕量金屬離子的檢測見表5所示。為便于不同電極測定金屬離子的比較，各電極對金屬離子測定的線性檢測濃度范圍及檢測限統(tǒng)一換為μg/L.如表5所示，腐植酸基活性炭摻雜的碳糊電極在重金屬離子的檢測中具有明顯優(yōu)勢。一方面，腐植酸基活性炭的腐植酸由褐煤提取而來，原料易得，來源豐富，且可通過化學活化法制得腐植酸基活性炭，方法簡單；另一方面，制得的腐植酸基活性炭具有豐富的微孔結構，可大幅提升材料的比表面積，有利于重金屬離子的吸附，且可為電化學反應提供豐富的表面位點。

表5 碳基材料修飾碳糊電極測定重金屬離子的應用Table 5 Application of carbon-based material modified carbon paste electrode for determination of heavy metal ions

2.5 實際應用

為了驗證電極的實際應用的可行性，收集了實驗室自來水樣品，采用標準添加的方法，使用Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE對加入的Cd(Ⅱ)濃度進行檢測。收集的自來水通過0.45 μm的針式過濾器進行過濾，除去自來水中可能存在的顆粒物。首先取0.1 mL實驗室自來水樣移入20 mL容量瓶中，并利用3個電極對其進行檢測，未檢測到Cd(Ⅱ).后取0.1 mL實驗室自來水樣移入20 mL容量瓶中，分別加入30、40和50 μg/L的Cd(Ⅱ)，在各電極的優(yōu)化條件下，采用陽極溶出伏安法對Cd(Ⅱ)濃度進行測定，每個樣品分別進行3次檢測。添加不同濃度Cd(Ⅱ)的自來水樣品測定的Cd(Ⅱ)檢測回收率如表6所示。由表可知，所有電極檢測樣品中Cd(Ⅱ)的回收率均在(100±1)%范圍內，表明電極對實際樣品檢測的可行性。

表6 電極在實際樣品中的應用Table 6 Application of electrodes to actual samples

2.6 電極的重復使用性和穩(wěn)定性

電極的可重復使用性和穩(wěn)定性是實際應用中考慮的重要因素。通過連續(xù)3 d測定80 μg/L Cd(Ⅱ)在Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE的電化學響應，Cd(Ⅱ)的峰電流在連續(xù)3 d內沒有顯著變化(見表7).30 d內Cd(Ⅱ)在Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE電極上的峰電流可保持穩(wěn)定，顯示出良好的穩(wěn)定性(見圖7).

表7 80 μg/L Cd(Ⅱ)在電極上的重復性Table 7 Reproducibility of four electrodes tested with 80 μg/L Cd(Ⅱ)

圖7 電極的長期穩(wěn)定性Fig.7 Long-term stability of three electrodes

2.7 活性炭摻雜對Cd(Ⅱ)在碳糊電極上行為的影響

Cd(Ⅱ)在不同電極上的電化學響應如圖8所示。如圖8(a)中0曲線所示，在既不含有Cd(Ⅱ)又不含有Sb(Ⅱ)的溶液中，碳糊電極上未見明顯溶出峰。除0曲線之外，其他試驗均在含80 μg/L的Cd(Ⅱ)、4 mg/L的Sb(Ⅲ)，pH值為3電解液中進行，沉積電位為-1.2 V vs Ag|AgCl，沉積時間為280 s.

圖8 Cd(Ⅱ)在不同電極上的響應Fig.8 Responses of Cd(Ⅱ) at different electrodes

與未摻雜碳糊電極相比，AC-1摻雜的碳糊電極上的Cd(Ⅱ)峰電流有所增加，這是由于AC-1具有高比表面積(見表1)，提高了電極對Cd(Ⅱ)吸附性，增大了Cd(Ⅱ)的遷移速率，一定時間內，遷移到電極表面附近的Cd(Ⅱ)濃度升高，因此活性炭AC-1的摻雜提高了Cd(Ⅱ)在電極上的響應。相較于AC-1-CPE，Cd(Ⅱ)在Sb/AC-1-CPE電極上的峰電流大幅提高，溶出峰峰形良好，峰電位負向偏移約17 mV.這是由于銻與鎘易形成類似于汞齊的常溫合金，改善了富集和溶出效率，明顯提高了銻膜電極檢測重金屬離子的靈敏度[36]。如圖8(b)所示，與Sb/CPE相比，在碳糊電極中摻雜活性炭時均可提高Cd(Ⅱ)在電極上的溶出峰電流。使用不同比例活化劑KOH制得的活性炭摻雜碳糊電極，Cd(Ⅱ)在電極上的峰電流按Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-2-CPE、Sb/AC-1-CPE的順序減小。

與未摻雜碳糊電極對比，活性炭的摻雜均可提高Cd(Ⅱ)在電極上的響應(見圖8(b))，電極靈敏度均明顯提高，擴大了Cd(Ⅱ)的檢測范圍，降低了Cd(Ⅱ)的線性檢測濃度下限，由Sb/CPE的20 μg/L分別可降低到2、10和2 μg/L(見表4).活性炭對碳糊電極進行摻雜，活性炭具有大的比表面積(見表1)，增大了碳糊電極的反應活性面積(見圖4(a)、表3)，電極表面電荷轉移電阻減小，由2.56 kΩ分別降低到0.81、1.07和0.95 kΩ(見圖4(b)).利用活性炭對碳糊電極進行摻雜，增大了電極的吸附性，有利于Cd(Ⅱ)在電極表面進行富集，有利于低濃度Cd(Ⅱ)測定。同時，活性炭的摻雜，可以加快Cd(Ⅱ)向電極表面的質量傳遞，提高了電極靈敏度。

利用不同活性炭對碳糊電極進行摻雜，Cd(Ⅱ)在電極上的峰電流按Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-2-CPE、Sb/AC-1-CPE的順序減小，其靈敏度也按同樣的順序減小，分別為1.90、1.52、1.45μA/(μg/L).利用活性炭對碳糊電極進行化學修飾，影響Cd(Ⅱ)在電極上的伏安檢測響應的兩個因素包括活性炭的表面含氧官能團和活性炭的孔結構。由表2可知，活性炭表面氧含量按AC-2、AC-0.5、AC-1的順序減小，且由于電解體系為酸性(pH值為3)，因此活性炭表面含氧官能團主要以絡合作用與Cd(Ⅱ)發(fā)生作用。而對于孔結構，SNCHEZ et al[37-38]研究發(fā)現(xiàn)，當碳糊電極摻雜材料具有開放性大孔時，空間位阻減小，擴散系數(shù)增加，金屬離子可在電極顯示更高的響應。由表1可知，AC-0.5、AC-1和AC-2的平均孔徑分別為2.26、2.08和2.16 nm，其介孔平均孔徑分別為7.57、5.32和3.02 nm，活性炭較大孔徑使擴散系數(shù)顯著增大，為分析物提供有效的擴散和傳質[39]，有效提高擴散速率，在相同的預濃縮時間可以獲得更高的Cd(Ⅱ)響應。因此，活性炭的摻雜，在活性炭表面含氧官能團和孔結構的綜合作用下，AC-0.5的摻雜使電極表現(xiàn)出高的靈敏度和低的檢測限。

3 結論

采用堿溶酸析方法由褐煤進行腐植酸的提取，并采用化學活化法由腐植酸制備腐植酸基活性炭。腐植酸基活性炭摻雜碳糊電極成功應用于痕量重金屬離子Cd(Ⅱ)的測定中。相對于未摻雜碳糊電極，電極擴大了測定的線性范圍，提高了靈敏度，具有良好的線性范圍和低的檢測限，且具有良好的重復使用性和長期穩(wěn)定性。利用活性炭對碳糊電極進行化學修飾，影響Cd(Ⅱ)在電極上的伏安檢測響應包括活性炭的表面含氧官能團和活性炭的孔結構兩個因素。在酸性條件下，含氧官能團主要通過絡合作用與Cd(Ⅱ)發(fā)生作用增大對Cd(Ⅱ)的吸附性。同時，活性炭孔徑較大時，空間位阻減小，擴散系數(shù)增大，提高擴散速率，Cd(Ⅱ)在電極顯示更高的響應，提高了電極靈敏度。