鄧曉陽，王孝廣

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

隨著清潔能源(風(fēng)能、太陽能、潮汐能等)的大規(guī)模利用，以及電動車、便攜電子設(shè)備的快速發(fā)展，具有高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命的電化學(xué)儲能設(shè)備的開發(fā)面臨重要挑戰(zhàn)[1-2]。作為一種新型電化學(xué)儲能器件，鋅離子混合電容器是由電池型金屬鋅負(fù)極(金屬沉積/溶解反應(yīng))、電容型多孔碳正極(離子吸/脫附反應(yīng))，以及隔膜和電解液組成，因兼具金屬離子電池和超級電容器的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)較高儲能容量、快速充放電、使用壽命長、低成本和環(huán)境友好的電化學(xué)儲能，獲得了廣泛研究[3-4]；特別是其正極碳材料的設(shè)計(jì)制備在近些年取得了顯著的進(jìn)展，如具有不同微觀形貌和維度的碳材料以及不同異質(zhì)元素?fù)诫s的碳材料等[2，5-6]，均表現(xiàn)出了可觀的電化學(xué)性能，表明鋅離子混合電容器可以作為鋰離子電池和超級電容器之間的補(bǔ)充，是一種具有應(yīng)用前景的新型儲能設(shè)備。

盡管鋅離子混合電容器已取得較多的研究進(jìn)展，但其最常用的ZnSO4電解液仍面臨幾個重要挑戰(zhàn)，如正負(fù)極上存在堿式硫酸鋅副產(chǎn)物、庫倫效率低、倍率性能差等，限制了鋅離子混合電容器的實(shí)際應(yīng)用[7-8]。此外，負(fù)極中鋅枝晶的形成也不可避免地影響了器件的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然使用Zn(CF3SO3)2等鋅鹽及鹽包水型電解液可以有效抑制副反應(yīng)和提高器件電化學(xué)性能，但其成本較高，降低了鋅離子混合電容器在成本方面的競爭力[7]。前期研究表明，在電解液中加入適量的陽離子添加劑可以有效改善鋅離子混合電容器的電化學(xué)性能：如Na+的引入可以抑制副產(chǎn)物的生成并優(yōu)化高倍率下電容電荷的吸附性能，從而提升器件的功率密度和穩(wěn)定性[7，9]；Mg2+的引入可以抑制鋅枝晶的生長和提升碳正極的贗電容容量，進(jìn)而獲得較高的比容量和優(yōu)異的容量保持率[8]。作為典型的一價陽離子，Li+添加劑在鋅離子電池中的作用已有相關(guān)報道，如通過在ZnSO4電解液中加入LiCl，可以有效抑制金屬鋅負(fù)極的枝晶生成并提升鋅負(fù)極的穩(wěn)定性[10]。該研究認(rèn)為Li+離子傾向于在金屬鋅表面生成Li2O或Li2CO3氧化物，通過電荷屏蔽效應(yīng)抑制鋅枝晶生長[10]。然而Li+陽離子添加劑對鋅離子混合電容器電化學(xué)性能的影響還未有報道。

本文采用煤瀝青衍生的多孔碳材料(coal pitch derived porous carbon，CPC)作為正極，金屬鋅片作為負(fù)極，添加Li2SO4的ZnSO4溶液作為電解液，構(gòu)筑鋅離子混合電容器，研究Li+離子添加劑的引入對鋅離子混合電容器性能的影響。結(jié)果表明Li+的引入可以改善器件的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤瀝青衍生多孔碳(CPC)的制備

取1 g煤瀝青置于100 mL燒杯中，加入40 mL的DMF，在磁力攪拌器作用下攪拌2 h使其溶解。稱取20 g氯化鈉和1 g氫氧化鉀加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，熱干后得到混合物。將上述混合物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5 ℃/min升溫至800 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻。隨后將所得材料通過稀鹽酸和去離子水洗去雜質(zhì)，將其轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在60 ℃干燥12 h后得到煤瀝青衍生多孔碳(CPC)。

1.2 鋅離子混合電容器的組裝

將CPC和黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電炭黑以8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入適量DMF溶劑攪拌成均勻漿料后刮涂在鈦箔上并干燥，然后沖壓成圓形正極極片待用。分別配制1 mol/L ZnSO4水溶液(ZSO)和1 mol/L Li2SO4與1 mol/L ZnSO4混合水溶液(LZSO)。使用拋光后的鋅箔作為負(fù)極，CPC為正極，Whatman濾紙作為隔膜，ZSO或LZSO作為電解液，組裝2032型扣式鋅離子混合電容器進(jìn)行測試。使用鋅箔作為正負(fù)極、ZSO或LZSO作為電解液以及Whatman濾紙為隔膜，組裝對稱電池研究電解液對金屬鋅電極沉積/剝離過程的影響。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(GeminiSEM 300)觀察樣品的表面形貌；使用XRD(DX-2700)對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；使用拉曼光譜儀(Horiba Scientific LabRAM)研究材料的晶化程度；使用氮?dú)馕?脫附儀(Micro for TriStar II Plus 2.02)表征材料的比表面積、孔徑分布等結(jié)構(gòu)特征；利用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)研究材料的摻雜含量與表面成分等。

1.4 電化學(xué)測試方法

使用VersaSTAT3電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗法(EIS)對鋅離子混合電容器的基本電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試；利用Land電化學(xué)工作站表征鋅離子混合電容器的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性以及研究金屬鋅對稱電池的電化學(xué)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

首先對CPC微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示。從CPC的SEM圖像可以看出CPC為多孔的碳塊體，在低倍掃描下可以觀察到大量的大孔存在。CPC豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于電解液對電極材料的充分浸潤以及電解液離子的快速擴(kuò)散。

圖1 CPC的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of CPC

圖2(a)為CPC的XRD譜圖。CPC在26°和44°處存在兩個較寬的衍射峰，表明其為結(jié)晶程度較差的石墨相。圖2(b)為樣品CPC的拉曼光譜，在1 345 cm-1和1 598 cm-1處附近存在兩個明顯的主峰，分別屬于碳材料的D帶和G帶。其中D帶與碳材料中原子缺陷有關(guān)，G帶與石墨sp2雜化的面內(nèi)E2g伸縮振動有關(guān)，兩者的強(qiáng)度比(ID/IG)常用來說明碳材料的石墨化程度[11]。CPC材料的ID/IG值為1.19，表明其缺陷較多，與XRD的結(jié)果相一致。CPC的低結(jié)晶度和多缺陷特點(diǎn)，可能是由于KOH活化對石墨結(jié)構(gòu)的破壞及摻雜元素含量較高所導(dǎo)致。

圖2 CPC的(a)XRD圖譜和(b)拉曼光譜圖Fig.2 (a) XRD pattern and (b) Raman spectra of CPC

進(jìn)一步用氮?dú)馕?脫附法測定CPC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布。如圖3(a)所示，CPC在低相對壓力區(qū)存在曲線陡升的現(xiàn)象、高相對壓力區(qū)存在明顯的滯后區(qū)域，是典型的IV型曲線。CPC的比表面積為501 m2/g。圖3(b)為CPC的BJH孔結(jié)構(gòu)分布圖，表明其存在豐富的介孔和微孔。結(jié)合SEM圖中觀察到的大孔可知，CPC具有分層次的多級孔結(jié)構(gòu)。大比表面積和豐富的孔道提供了大量有效的雙電層活性位點(diǎn)，并能促進(jìn)電解液的快速擴(kuò)散。

圖3 CPC的(a)氮?dú)馕?脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherm and

2.2 鋅離子混合電容器的電化學(xué)性能

將CPC作為正極材料組裝扣式鋅離子混合電容器，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖5所示。使用ZSO和LZSO分別作為電解液，工作電壓窗口為0～1.8 V.首先使用循環(huán)伏安法(CV)對CPC在以LZSO為電解液的鋅離子混合電容器(以下稱為LZSO器件)中的電化學(xué)行為進(jìn)行表征。圖5(a)為LZSO器件在不同掃描速率下的CV曲線，各曲線均呈現(xiàn)接近矩形的形狀，且沒有觀察到明顯的氧化還原峰，證明CPC在該器件中主要通過雙電層電容機(jī)制儲能[15]。當(dāng)掃描速率從5 mV/s增大到200 mV/s時，LZSO器件的CV曲線形狀沒有發(fā)生明顯的變化，表明該器件具有快速的電化學(xué)反應(yīng)動力[13]，這可歸因于CPC材料合理的孔徑分布，其有利于電解液的擴(kuò)散和離子的轉(zhuǎn)移。為了研究硫酸鋰的添加對CPC基鋅離子混合電容器電化學(xué)行為的影響，對比了不同掃速下ZSO和LZSO器件的CV曲線，結(jié)果如圖5(b)和5(c)所示。在10 mV/s的低掃速下，添加了硫酸鋰后，器件的CV曲線所包圍的面積增加，且形狀更接近矩形(圖5(b))，表明其具有較快的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和更高的儲能容量。當(dāng)掃描速率增大20倍至200 mV/s時，LZSO器件的CV曲線仍為較好的矩形，而ZSO器件則更接近梭形；同時LZSO器件具有更高的電流密度，這表明硫酸鋰的添加提高了器件在高功率下的儲能性能。另一方面，CPC中豐富的原子摻雜為Li+和Zn2+的贗電容吸/脫附提供了較多的活性位點(diǎn)，從而提升了器件的儲能容量[8，14]。

圖4 CPC的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CPC

進(jìn)一步利用恒流充放電測試對鋅離子混合電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖5(d)為ZSO和LZSO器件在1 A/g時的恒流充放電曲線。LZSO器件表現(xiàn)出更高的放電比容量，表明硫酸鋰的添加提高了器件的儲能容量和反應(yīng)可逆性。圖5(e)為兩種器件在不同電流密度下的倍率性能。LZSO器件在1 A/g和10 A/g的電流密度下分別表現(xiàn)出106.2 mAh/g和39.4 mAh/g的比容量，而ZSO器件則為99 mAh/g和38.7 mAh/g，表明LZSO電解液可以改善電極材料的儲能性能；此外，當(dāng)電流密度再次返回2 A/g時，LZSO器件容量為51.3 mAh/g(高于ZSO器件的50 mAh/g)，這表明LZSO器件具有更優(yōu)的可逆性。

為了研究硫酸鋰的加入對鋅離子混合電容器的電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的影響，對ZSO和LZSO器件進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試，結(jié)果如圖5(f)所示。Nyquist阻抗圖中低頻區(qū)域的斜線斜率與材料的離子擴(kuò)散速度有關(guān)，斜率越大表示離子擴(kuò)散速度越快，LZSO器件的斜率高于ZSO器件，證明硝酸鋰的添加提高了器件的離子擴(kuò)散速度[7]。高頻區(qū)域的半圓直徑代表著電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，LZSO器件具有小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[14]?？焖俚碾x子擴(kuò)散速度和低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使得LZSO器件表現(xiàn)出快速的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程和優(yōu)異的倍率性能。

圖5 鋅離子超級電容器的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of zinc-ion hybrid supercapacitor

進(jìn)一步研究了電解液中添加的硫酸鋰對鋅離子混合電容器循環(huán)穩(wěn)定性的作用。首先使用鋅片作為正負(fù)極組裝金屬鋅對稱電池，ZSO和LZSO分別作為電解液，通過恒電流測試研究硫酸鋰的添加對金屬鋅沉積和剝離性能的影響。圖6(a)和6(b)分別為ZSO和LZSO基鋅對稱電池在電流密度為1 mA/cm2和容量固定為1 mAh/cm2時的充放電曲線。ZSO基鋅對稱電池在循環(huán)140 h后發(fā)生短路，而電解液中添加硫酸鋰后循環(huán)210 h才發(fā)生短路，表明在電解液中添加硫酸鋰可以極大提升鋅電極沉積與溶解過程的可逆性和電池的穩(wěn)定性[9，16]。進(jìn)一步測試了LZSO基鋅對稱電池在大電流密度(10 mA/cm2)下的充放電穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6(c)所示。在高的充放電條件下，電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過240 h，證明優(yōu)化后的電解液可以有效提升大電流工作情況下鋅電極的穩(wěn)定性。此外，對CPC基鋅離子混合電容器的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。圖6(d)為2 A/g時ZSO和LZSO基器件的充放電測試結(jié)果對比。使用ZSO電解液的器件在1 000圈后即發(fā)生嚴(yán)重副反應(yīng)，穩(wěn)定性較差；而添加硫酸鋰優(yōu)化電解液后，器件可以穩(wěn)定運(yùn)行超3 000圈，展示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和前期工作[13]，基于CPC正極和LZSO電解液的鋅離子混合電容器可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下。

CPC正極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：

1) 雙電層物理吸附/脫附過程。

2) 化學(xué)吸附/脫附(法拉第反應(yīng))過程。

C…O+Li+/Zn2++3e=C…O…Li/C…O…Zn , C…O+H++e=C…O…H .

3) 堿式硫酸鋅的生成和溶解。

鋅金屬負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：

Zn=Zn2++2e .

圖6 穩(wěn)定性測試Fig.6 Cycling stability testing

在放電過程中，CPC正極表面發(fā)生的雙電層吸附過程是其主要的儲能形式。同時，陽離子(H+、Li+和Zn2+)通過化學(xué)吸附反應(yīng)與C—O鍵結(jié)合，提供了部分贗電容容量。此外，CPC表面生成的少量堿式硫酸鋅同樣可以提供少量的額外容量。該過程中金屬鋅負(fù)極發(fā)生鋅離子的溶解。上述反應(yīng)過程如圖7(a)所示。圖7(b)為金屬鋅片電極在ZSO和LZSO兩種電解液中的沉積過程示意圖。在沉積過程的初期，鋅原子經(jīng)歷形核和生長過程，首先形成島狀的沉積產(chǎn)物。隨著沉積過程的進(jìn)行，由于存在尖端效應(yīng)，島狀區(qū)域電場的增強(qiáng)使鋅原子傾向于在該區(qū)域沉積，形成大量的鋅枝晶；同時析氫副反應(yīng)的發(fā)生還伴隨著不可逆堿式硫酸鋅的生成。當(dāng)加入硫酸鋰后，鋰離子在初期島狀區(qū)域周圍聚集形成了靜電屏蔽，抑制尖端效應(yīng)；隨后過程中鋅離子向周圍區(qū)域沉積，該鋅離子的三維擴(kuò)散過程使得鋅沉積層均勻平滑，同時也有效抑制了析氫副反應(yīng)的發(fā)生。因此，硫酸鋰的加入有效提高了金屬鋅電極的可逆性和穩(wěn)定性。

圖7 鋅離子混合電容器工作機(jī)理示意圖Fig.7 Mechanism diagram of zinc-ion hybrid supercapacitor

3 結(jié)束語

本文基于煤瀝青衍生的多孔碳作為正極材料組裝了鋅離子混合電容器，并通過添加硫酸鋰優(yōu)化了電解液，獲得了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：多孔碳正極的多級孔結(jié)構(gòu)和高含量元素?fù)诫s有利于提升器件的比容量和倍率性能，此外Li+和Zn2+在摻雜位點(diǎn)上的化學(xué)吸/脫附提供了額外的贗電容容量；另一方面，硫酸鋰的添加提升了鋅電極沉積和溶解行為的可逆性，鋰離子的屏蔽效應(yīng)抑制了鋅枝晶的生成，提升了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，同時提高了反應(yīng)過程中離子的擴(kuò)散速度，優(yōu)化了器件的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此基于CPC和LZSO電解液的鋅離子超級電容器具有高的比容量(電流密度為1 A/g時比容量為106.2 mAh/g)和長循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)3 000次后容量不衰減)。此外對于LZSO電解液的金屬鋅對稱電池，當(dāng)容量固定為1 mAh/cm2時，其在電流密度為1 mA/cm2和10 mA/cm2時分別可以穩(wěn)定循環(huán)210 h和240 h以上。該研究結(jié)果為鋅離子混合電容器的設(shè)計(jì)提供了一種新穎的有效方法。