等離子體法制備及改性石墨烯粉體的研究進(jìn)展

原曉菲，鐘 睿，洪若瑜，陳 劍

(福州大學(xué) a. 石油化工學(xué)院; b. 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院，福建 福州 350108)

石墨烯是內(nèi)部單層碳原子以sp2雜化方式形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有電子遷移率高、導(dǎo)熱性好、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等特性，在物理、材料乃至生物領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用和研究空間[1-2]。石墨烯的層數(shù)和缺陷等結(jié)構(gòu)特征決定石墨烯的性能差異，單層石墨烯堆疊層數(shù)大于10可視為多層石墨烯，3～10層則為少層石墨烯[3]。在已知報(bào)道中，常用的石墨烯制備方法有機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、液相剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)剝離法等[4-14]，表1對(duì)比總結(jié)了石墨烯的各種制備方法。石墨烯粉體的幾種制備方法中，液相剝離法能夠制備高品質(zhì)的石墨烯, 但制備流程復(fù)雜且花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，所需的剝離介質(zhì)成本相對(duì)較高[7]。氧化還原法在制備石墨烯的過(guò)程中極易產(chǎn)生廢酸，某些還原劑中存在毒性物質(zhì)，會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題，如水合肼。

表1 幾種常見(jiàn)的石墨烯制備方法

等離子體是除固、液、氣以外的第四態(tài)物質(zhì)，人工形成的低溫等離子體常見(jiàn)放電形式有電弧放電、射頻放電、電感耦合放電、微波放電、電暈放電、輝光放電和介質(zhì)阻擋放電[15]。低溫等離子體的產(chǎn)生和維持通常是向中性氣體中施加外部電場(chǎng)或電磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)的，中性氣體中的載流子在電場(chǎng)或電磁場(chǎng)中與氣體的原子、分子或電極表面發(fā)生碰撞并產(chǎn)生新的帶電粒子，從而導(dǎo)致帶電粒子雪崩，最終通過(guò)載流子損失達(dá)到平衡狀態(tài)，形成穩(wěn)態(tài)的等離子體[15-16]。近年來(lái)，隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展，等離子體在納米材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出特有的優(yōu)勢(shì)[17]，特別是碳納米材料制備、改性和應(yīng)用研究。Wang等[18]開(kāi)發(fā)了基于磁旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)電弧放電裂解丙烷連續(xù)合成“洋蔥”碳的工藝。Sun等[19]采用組合等離子體，先在流化床中交流電弧放電裂解丙烷制備碳納米顆粒和碳納米管，而后通過(guò)介質(zhì)阻擋放電在空氣中對(duì)碳納米顆粒改性。Pajootan等[20]使用射頻等離子體對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行氮和氧的功能化以作為超級(jí)電容器的電極。Li等[21]通過(guò)等離子體法原位合成硼、氮共摻雜碳并用作析氧反應(yīng)電催化劑。

自2004年Novoselov等[1]通過(guò)反復(fù)剝離高定向熱解石墨獲得石墨烯后，關(guān)于石墨烯的各項(xiàng)研究報(bào)道不斷涌現(xiàn)。2008年，Dato等[22]報(bào)道了一種在氣相環(huán)境中無(wú)襯底合成石墨烯粉體的等離子體方法。此后，關(guān)于等離子體石墨烯粉體的各種制備方法研究得到快速發(fā)展[23-25]。期間，對(duì)形成石墨烯形貌及性能的各種影響因素，如實(shí)驗(yàn)條件、等離子體參數(shù)、氣體環(huán)境等不斷地被深入研究，意在生產(chǎn)質(zhì)量更佳的石墨烯粉體[26-28]。此外，石墨烯粉體的等離子體工藝研究促進(jìn)了石墨烯基粉體材料開(kāi)發(fā)，也加快了石墨烯基粉體在各前沿應(yīng)用領(lǐng)域中的發(fā)展速度[29-31]。盡管在目前的報(bào)道中出現(xiàn)了不少關(guān)于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究，但這種方法主要用于石墨烯薄膜的制備[32-33]，是通過(guò)利用等離子體技術(shù)將含碳物質(zhì)沉積在襯底表面，以達(dá)到降低化學(xué)氣相沉積法實(shí)驗(yàn)條件要求的目的。

本文中首先討論了等離子體有效且可控地制備石墨烯粉體的方法，其次討論了石墨烯粉體或石墨烯衍生物的等離子體改性最新進(jìn)展，再次對(duì)等離子體法制備或改性的石墨烯粉體在超級(jí)電容器、鋰電池及電催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了歸納，最后總結(jié)了該研究領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向和挑戰(zhàn)。

1 等離子體技術(shù)制備石墨烯粉體

與液相剝離法和氧化還原法相比，等離子體法具有能量利用率高、操作簡(jiǎn)單、快速反應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為廣泛研究制備石墨烯粉體的方法之一。根據(jù)所使用的碳前體類型，可以分為自上而下和自下而上2種方法。

1.1 等離子體自上而下法

等離子體自上而下法是利用等離子體技術(shù)對(duì)石墨或石墨衍生物進(jìn)行剝離獲得石墨烯粉體的一種方法。電弧放電法是常用的一種等離子體剝離石墨制備石墨烯粉體的方法。圖1所示為電弧放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。通常將2根高純度石墨棒分別作為陰極和陽(yáng)極，依靠電極端部發(fā)生電弧放電產(chǎn)生等離子體，制備出具有高純度、高結(jié)晶度和無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的高質(zhì)量石墨烯[34]。

圖1 電弧放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖[25]

Subrahmanyam等[35]在氫氣和氦氣的混合氣氛中利用電弧放電蒸發(fā)石墨電極制備2～4層的石墨烯納米片，表明氫氣在電弧放電過(guò)程中對(duì)形成石墨烯起到關(guān)鍵作用，并且不同區(qū)域(反應(yīng)器內(nèi)壁和陰極)收集的產(chǎn)物形貌不同。Roslan等[36]在2根高純度石墨電極間施加外部電源產(chǎn)生電弧放電制備石墨烯納米片，并考察以空氣、氬氣、氫氣為反應(yīng)氣體的環(huán)境和反應(yīng)壓力對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)、層數(shù)和應(yīng)變的影響。通常，利用電弧放電制備石墨烯對(duì)等離子體反應(yīng)區(qū)域的氣密性要求較高，因此，Tan等[37]研究了在半開(kāi)放環(huán)境中用氬氣吹掃石墨電極間的電弧區(qū)域制備多層石墨烯的工藝，結(jié)果表明，與陰極處收集的石墨烯薄片相比，陽(yáng)極處收集的石墨烯薄片中存在碳顆粒，從而導(dǎo)致高度缺陷的產(chǎn)生，這種方法安全、綠色，不產(chǎn)生有毒氣體和有害物質(zhì)，同時(shí)還降低了設(shè)備對(duì)氣密性的要求。

其他方式的等離子體對(duì)石墨或氧化石墨進(jìn)行剝離也能實(shí)現(xiàn)石墨烯粉體的成功制備。Wong等[38]利用微波等離子體真空輔助剝離氧化石墨，通過(guò)對(duì)比3種氧化石墨制備方法還原的石墨烯和熱還原的石墨烯結(jié)構(gòu)與性能，發(fā)現(xiàn)氧化石墨制備方法的不同導(dǎo)致還原后的石墨烯片表現(xiàn)出形貌和結(jié)構(gòu)上的差異，但微波等離子體還原的石墨烯具有相似，甚至優(yōu)于熱還原氧化石墨烯的電化學(xué)性能。Islam等[39]采用直流等離子體噴槍組裝的噴涂裝置在氬氣和氫氣的等離子體氣體中剝離石墨粉，得到單層選擇性約為85%且片材中間部分無(wú)缺陷的高質(zhì)量石墨烯粉體，產(chǎn)能高達(dá)48 g/h。

采用等離子體自上而下的方法可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)改變反應(yīng)壓力、停留時(shí)間、放電方式、電流、電壓及碳前體種類等影響因素對(duì)石墨烯片進(jìn)行可控制備，具有極大的研究空間，然而，反應(yīng)過(guò)程中作為碳前體的石墨或石墨衍生物會(huì)發(fā)生損耗，所以在某種程度上無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備石墨烯粉體。

1.2 等離子體自下而上法

等離子體的自下而上法利用等離子體直接裂解碳前體形成各種碳基自由基，通過(guò)自由基之間碰撞成核、生長(zhǎng)石墨烯。其中，常見(jiàn)的碳前體為小分子氣態(tài)烴類或醇類，例如甲烷、乙烯和甲醇等。

微波等離子體常用于石墨烯粉體的直接制備。Singh等[40]利用微波等離子體反應(yīng)器在Ar-CH4-H2的混合氣中獲得了不同結(jié)構(gòu)的碳材料，通過(guò)研究甲烷和氫氣的進(jìn)料流量比對(duì)產(chǎn)品純度和質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)料中的氫氣較多時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)較高石墨化程度和較大產(chǎn)量的石墨烯片。Jasek等[41]在采用雙通道的微波等離子體炬中制備石墨烯納米片時(shí)，中心通道用于氬氣的引入，其余通道用于乙炔、異丙醇或1-丙醇蒸氣的引入。當(dāng)氬氣與乙炔的混合氣中添加氫氣時(shí)，乙炔在大功率的等離子中裂解形成的產(chǎn)物形貌由顆粒向片層轉(zhuǎn)變；而在氬氣與醇的混合氣中，高溫環(huán)境致使醇發(fā)生分解并產(chǎn)生氫氣以形成石墨烯納米片，但因含氧基團(tuán)的存在而導(dǎo)致產(chǎn)量下降。

在近幾年的研究報(bào)道中滑動(dòng)弧放電被用于碳納米材料的制備，尤其是石墨烯粉體在氣相環(huán)境中的直接合成[42-43]。磁驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)電弧是常見(jiàn)的滑動(dòng)弧等離子體反應(yīng)器之一，Wang等[44]采用磁旋轉(zhuǎn)電弧在大氣壓條件下裂解小分子氣態(tài)碳?xì)浠衔镏苽涫┘{米片，并探究了磁場(chǎng)、電流、碳前體氣體流速和種類對(duì)形成石墨烯形態(tài)和結(jié)構(gòu)性能的影響，并提出高溫和富氫的環(huán)境適宜石墨烯納米片的生長(zhǎng)。

其他等離子體放電在石墨烯粉體一步法制備的研究上也有應(yīng)用空間。Aissou等[45]通過(guò)電感耦合等離子體炬裂解甲烷制備石墨烯粉體，并將得到的材料作為一種固體潤(rùn)滑劑直接均勻噴涂在不銹鋼板上以提高不銹鋼板的耐磨性。Zhang等[46]采用大氣壓下的射頻感應(yīng)熱等離子體裂解甲烷，并考察氫氣對(duì)產(chǎn)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氫氣的加入可以促進(jìn)石墨烯納米片的形成。圖2所示為加入氫氣時(shí)大氣壓射頻感應(yīng)熱等離子體制備的石墨烯納米片的TEM圖像。盡管射頻等離子體技術(shù)在石墨烯粉體的氣相合成中具有重要的應(yīng)用，但多用于射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法中[47-48]。

(a)大面積,分散(b)中心透明(c)卷曲(d)重疊(e)邊緣層數(shù)較多(f)3～5層圖2 等離子體制備的不同類型的石墨烯納米片的TEM圖像[46]Fig.2 TEMimagesofgraphenenanosheetswithdiferenttypespreparedbyplasma

等離子體的自下而上法也可以通過(guò)控制反應(yīng)變量實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯粉體的可控制備。該方法無(wú)需襯底和催化劑且不損壞電極。石墨烯粉體在氣相中直接生產(chǎn)，反應(yīng)速度極快，質(zhì)量高，有望成為大規(guī)模生產(chǎn)的方式之一, 但目前也存在著石墨烯粉體的收率較低和缺陷產(chǎn)生等問(wèn)題，有待未來(lái)進(jìn)一步的研究來(lái)解決。

綜上所述，不論是等離子體的自上而下還是自下而上法，氫在石墨烯的制備研究中是一個(gè)關(guān)鍵影響因素，不僅能以氫氣作為載氣或工作氣體形式出現(xiàn)，還能通過(guò)不同碳、氫物質(zhì)的量比或碳、氫、氧物質(zhì)的量比的碳前體的形式出現(xiàn)。除此之外，電流或功率也是一個(gè)主要影響因素，因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)電流或功率的變化可以改變等離子體反應(yīng)區(qū)域的溫度。當(dāng)然，在目前的等離子體石墨烯制備研究中，停留時(shí)間或氣體流速、壓力、載氣等也是重要影響因素。

2 等離子體技術(shù)改性石墨烯粉體

等離子體法已被報(bào)道用于制備原子摻雜石墨烯，根據(jù)等離子體引入階段不同，將等離子體原子摻雜工藝分為原位和非原位(或稱為后處理)工藝[49]，常見(jiàn)的摻雜原子有N、B、S和F等。此外，還可以通過(guò)等離子體技術(shù)刻蝕石墨烯材料引入缺陷以獲得功能化的石墨烯基材料，因此，通過(guò)不同的等離子體工藝調(diào)控石墨烯改性，從而影響石墨烯的電化學(xué)、電催化性能。

2.1 等離子體原位摻雜

與等離子體法制備純石墨烯納米片相似，等離子體原子原位摻雜石墨烯是利用等離子體技術(shù)，將碳前體和摻雜劑在無(wú)襯底、無(wú)催化的條件下制備摻雜原子均勻分布的改性石墨烯粉體，具有操作簡(jiǎn)單、快速反應(yīng)和一步合成的特點(diǎn)。

氮摻雜石墨烯是石墨烯原位摻雜改性中最常見(jiàn)的一類功能化石墨烯，是通過(guò)添加氮前體在氣相環(huán)境中將氮元素加入到石墨烯中。Tasyganov等[50]在大氣壓環(huán)境下利用微波等離子體裂解乙醇蒸汽，并將氨氣由下往上的方式引入到溫和的等離子體反應(yīng)區(qū)域，成功制備出高產(chǎn)量、高摻氮水平、低含氧量和低sp3雜化碳鍵的氮摻雜石墨烯。Song等[51]使用非熱磁旋轉(zhuǎn)電弧等離子體在大氣壓條件下分別以甲烷、乙烯和乙炔為碳前體，和氮?dú)庵苯由勺罡邠降臃謹(jǐn)?shù)為14.03%，且產(chǎn)量高于4 g/h的氮摻雜石墨烯納米片。

除了在氣相環(huán)境中一步合成，也可以通過(guò)將石墨的復(fù)合材料進(jìn)行剝離的方式獲得摻雜石墨烯粉體。Nan等[52]將三聚氰胺和石墨的混合粉末的填充到石墨棒中，并通過(guò)直流電弧放電制備氮摻雜石墨烯，但這種方式獲得的氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電性能沒(méi)有以氮?dú)鉃榈绑w剝離石墨電極獲得的氮摻雜石墨烯的優(yōu)異。Luan等[53]將(NH4)3PO4粉末裝入一端石墨棒的空腔內(nèi)作為含氮、磷元素的碳前體材料，并通過(guò)電弧放電剝離的方式獲得了粒徑為100～500 nm，少層結(jié)構(gòu)且摻氮、磷的原子分?jǐn)?shù)分別約為1.3%和3.2%的氮、磷共摻雜石墨烯粉體。

2.2 等離子體后處理?yè)诫s

等離子體后處理?yè)诫s是以石墨烯或石墨烯衍生物為碳前體，摻雜劑作為等離子體氣體引入摻雜原子的工藝。盡管該工藝相較于原位摻雜，不能通過(guò)一步法完成摻雜石墨烯的制備，但可以開(kāi)發(fā)出更多種類的摻雜石墨烯粉體材料。

氧化石墨烯曝露在氮?dú)獾入x子體下也可以實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的成功制備。Wang等[54]通過(guò)等離子打印裝置將氧化石墨烯溶液霧化噴涂在膜布上，并將氧化石墨烯膜布曝露在氮?dú)猸h(huán)境下，利用介質(zhì)阻擋放電處理，以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原和氮元素的摻雜。這種方式得到的膜布可作為一種高性能電容器電極材料，處理后的碳原子分?jǐn)?shù)從53.16%增加到66.15%，含氧原子分?jǐn)?shù)從46.74%下降到30.16%，而氮元素的原子分?jǐn)?shù)增加到3.69%。

硼原子與碳原子相鄰，具有相似的原子半徑和價(jià)電子數(shù)，且在化學(xué)周期表中位于第III主族，因此，硼原子可以取代碳原子并與相鄰的碳原子以sp2雜化方式成鍵，而不改變石墨烯的平面共軛結(jié)構(gòu)[55]。Li等[56]采用介質(zhì)阻擋放電并以氫氣為等離子體氣體處理氧化石墨烯和硼酸的混合物來(lái)制備硼摻雜還原氧化石墨烯，獲得的材料中硼原子被有效地?fù)诫s在石墨烯中，摻雜原子分?jǐn)?shù)為1.4%。

氟摻雜氧化石墨烯是氟摻雜石墨烯的衍生物。Sim等[57]通過(guò)Hummer法制得氧化石墨烯，在N2-NF3-H2的混合氣中使用介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器大規(guī)模生產(chǎn)氟摻雜氧化石墨烯。最終，碳、氧和氟原子均勻地分布在氟摻雜氧化石墨烯上，且比表面積為3.71 m2/g，略大于氧化石墨烯的，平均孔徑為10.24 nm。

2.3 等離子體刻蝕

由于缺陷位點(diǎn)更容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此通過(guò)等離子體刻蝕石墨烯以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，是一種提高催化劑活性的有效策略[58-59]。此外，等離子體刻蝕雜原子摻雜的功能化石墨烯是一種將原子摻雜效應(yīng)耦合等離子體刻蝕產(chǎn)生的缺陷效應(yīng)的材料，進(jìn)一步增加原子摻雜石墨烯的有限活性位點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。Chu等[59]將氧化石墨烯和肌醇六磷酸利用水熱法和在氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫退火中制備磷摻雜石墨烯，通過(guò)氬氣等離子體刻蝕磷摻雜石墨烯，并作為多巴胺傳感的無(wú)金屬基電催化劑，結(jié)果表明，等離子體刻蝕幾乎不會(huì)改變石墨烯固有形貌特征，并產(chǎn)生高水平的邊緣和空位缺陷，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)電子傳遞能力。Tian等[60]通過(guò)氬氣等離子體蝕刻硫摻雜石墨烯，并作為析氫反應(yīng)的無(wú)金屬基催化劑。圖3所示為等離子體刻蝕硫摻雜石墨烯過(guò)程。蝕刻后可以有效地在硫摻雜石墨烯中上引入高水平的拓?fù)淙毕?，硫摻雜與拓?fù)淙毕菰谠鰪?qiáng)電催化活性方面起到了協(xié)同作用[60]。

圖3 等離子體刻蝕硫摻雜石墨烯示意圖[60]

3 石墨烯及摻雜石墨烯粉體的應(yīng)用

3.1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器作為一種既能快速儲(chǔ)能又能釋放能源的設(shè)備，具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和維護(hù)成本低等特點(diǎn)，引起了學(xué)者的極大興趣[61]。Kim等[62]通過(guò)氬氣等離子體將氧化石墨烯還原，作為超級(jí)電容器的電極材料。圖4所示為石墨、氧化石墨烯和等離子體處理的氧化石墨烯電極材料的電化學(xué)性能。經(jīng)等離子體處理得到的還原氧化石墨烯在掃描速率為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果證明是最好的電極材料，具有最大的面積比電容，為0.85 F/cm2。

原子摻雜石墨烯可作為超級(jí)電容器電極材料的另一優(yōu)秀選擇。Wu等[63]利用低溫射頻等離子體合成硼摻雜的還原氧化石墨烯與氮摻雜的還原氧化石墨烯，并應(yīng)用于超級(jí)電容器中，以測(cè)試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，硼摻雜還原氧化石墨烯和氮摻雜還原氧化石墨烯的比電容高于氧化石墨烯的，在電流密度為0.2 A/g時(shí)，比電容分別達(dá)到345、365 F/g。在循環(huán)5 000次后仍擁有很好的穩(wěn)定性，比電容保持率分別為91.7%和95.5%。硼摻原子分?jǐn)?shù)約為1.4%時(shí)的硼摻雜還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，在電流密度為0.5 A/g時(shí)的比電容達(dá)到446.24 F/g，在20 A/g的高電流密度下，比電容為237 F/g，具有優(yōu)異的倍率性能；在10 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后仍擁有很好的循環(huán)穩(wěn)定性[56]。

3.2 鋰電池

近年來(lái)，鋰電池作為新能源為大多數(shù)便攜電子設(shè)備乃至電動(dòng)汽車提供動(dòng)力來(lái)源。目前，各種鋰電池新材料的開(kāi)發(fā)仍是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。由于石墨烯粉體的特殊層狀和堆疊結(jié)構(gòu)使得鋰離子更容易嵌入和脫出，因此石墨烯作為鋰離子電池的導(dǎo)電材料是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。Chen等[64]采用直流電弧放電在H2與惰性氣體的混合氣中剝離石墨電極，制備少層石墨烯片，并作為鋰離子電池的負(fù)極材料。在電流密度為50 mA/g時(shí)，首次電池放電容量高達(dá)到1 332 mA·h/g。循環(huán)350次后放電容量仍保持在323 mA·h/g，優(yōu)于還原氧化石墨烯的，表明電弧等離子體制備的石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

原子摻雜石墨烯是提高鋰電池性能的電極材料又一選擇。一種3D石墨烯框架可以緩解鋰硫電池中鋰離子的脫出與嵌入過(guò)程中硫的膨脹，Duan等[65]在Ar-N2的混合氣中采用中空陰極放電等離子體處理3D氧化石墨烯制備3D氮摻雜石墨烯氣溶膠，通過(guò)制備硫與3D氮摻雜石墨烯和硫與3D氧化石墨烯復(fù)合材料分別作為鋰硫電池的含硫主體正極材料。在電化學(xué)性能測(cè)試中，硫與3D氮摻雜石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)于硫與3D氧化石墨烯復(fù)合材料的初始放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(a)3種電極的循環(huán)伏安(b)石墨電極(c)氧化石墨烯電極(d)等離子體處理的電極圖4 不同電極的電化學(xué)性能[62]Fig.4 Electrochemicalpropertiesofdifferentelectrodematerials

3.3 電催化劑

原子摻雜是調(diào)節(jié)石墨烯電子特性的一種有效手段之一，因此原子摻雜石墨烯作為提高電催化活性的材料具有巨大的應(yīng)用潛力。氧還原反應(yīng)對(duì)于燃料電池具有重要意義[66]。摻雜石墨烯作為燃料電池的氧還原反應(yīng)催化劑逐漸引起人們的關(guān)注，然而貴金屬和金屬氧化物，作為燃料電池的陰極材料由于成本高、選擇性低、耐用性差等問(wèn)題受到諸多限制[67]。Li等[68]在介質(zhì)阻擋放電的等離子體反應(yīng)系統(tǒng)中，通過(guò)NH3等離子體處理得到鐵、氮共摻雜石墨烯，并考察對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。盡管鐵、氮共摻雜石墨烯中可能仍有少量未被完全去除的含氧基團(tuán)存在，從而導(dǎo)致在線性循環(huán)伏安法中出現(xiàn)導(dǎo)電性能差和負(fù)起始電位的結(jié)果，但鐵、氮共摻雜石墨烯遵循準(zhǔn)四電子反應(yīng)途徑，在堿性介質(zhì)中15 000 s后，歸一化的電流仍保持84 %，表明其對(duì)氧還原反應(yīng)具有良好的活性和耐久性。

電解水是一種大規(guī)模制氫的方法，析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)對(duì)于電解水具有重要意義。摻雜石墨烯作為無(wú)金屬高效雙功能電催化劑在生產(chǎn)清潔能源領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用。Yi等[69]將氮?dú)獾入x子體處理石墨烯并負(fù)載金屬銥納米粒子作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的催化劑，當(dāng)退火溫度為600 ℃、石墨烯和IrCl3的質(zhì)量比為10∶1時(shí)，負(fù)載銥的氮摻雜石墨烯在酸性或堿性介質(zhì)中對(duì)析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)于Pt-C、RuO2、Ir-C等商業(yè)催化劑的極佳耐久性和活性。

4 結(jié)論

1)無(wú)論是在純石墨烯粉體還是原子摻雜石墨烯粉體的制備過(guò)程中，等離子體都凸顯出簡(jiǎn)單快速、有效可控、環(huán)境友好的制備或改性石墨烯粉體的優(yōu)勢(shì)。由于等離子體自上而下法通過(guò)剝離石墨或氧化石墨來(lái)獲得石墨烯片，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。等離子體自下而上法可以實(shí)現(xiàn)在氣相環(huán)境中連續(xù)生產(chǎn)，但受到實(shí)驗(yàn)條件、等離子體參數(shù)和反應(yīng)氣體種類的影響導(dǎo)致一定程度的缺陷產(chǎn)生。

2)等離子體雜原子的原位摻雜與純石墨烯粉體制備方法類似，是一步法工藝，而等離子體后處理要先獲得石墨烯或其衍生物粉體材料，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性，是兩步法工藝。等離子體刻蝕石墨烯可以引入大量缺陷，提高石墨烯粉體材料的催化活性。利用雜原子摻雜效應(yīng)耦合等離子體刻蝕產(chǎn)生的缺陷效應(yīng)，通過(guò)等離子體刻蝕雜原子摻雜石墨烯增加摻雜石墨烯的有效活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高石墨烯基材料的電催化活性。

3)等離子體制備或改性的石墨烯粉體在電化學(xué)和電催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景，在鋰電池、超級(jí)電容器、燃料電池、水制氫等應(yīng)用領(lǐng)域的相關(guān)研究報(bào)道較多。

隨著等離子體技術(shù)的快速發(fā)展，各種納米材料的制備研究及應(yīng)用已成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。雖然石墨烯粉體在等離子體工藝中的制備及改性的方法越來(lái)越成熟及多樣化，但面臨的挑戰(zhàn)和難題也隨之而來(lái)，如等離子體技術(shù)如何制備出高質(zhì)量、高產(chǎn)量的石墨烯粉體以及如何可控改性石墨烯粉體。綜合考慮上述的制備方法及產(chǎn)物性質(zhì)，未來(lái)等離子體制備與改性石墨烯的研究主要傾向于以下3個(gè)方面。

首先，當(dāng)前石墨烯粉體的規(guī)模化生產(chǎn)方式主要還是通過(guò)傳統(tǒng)的氧化還原法，這種方法易產(chǎn)生污染，對(duì)人員安全造成威脅，且制備出的石墨烯失去了部分電學(xué)和力學(xué)性能，因此，等離子體法工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯粉體具有現(xiàn)實(shí)意義，然而，等離子體制備石墨烯工藝在目前存在石墨烯收率較低的問(wèn)題。在未來(lái)，通過(guò)優(yōu)化工藝和改進(jìn)等離子體裝置有望進(jìn)一步提高石墨烯收率實(shí)現(xiàn)等離子體法石墨烯粉體的工業(yè)化生產(chǎn)。

其次，不斷開(kāi)發(fā)有望大批量生產(chǎn)的等離子體改性石墨烯的綠色工藝，制備出具有更優(yōu)異的電化學(xué)、電催化性能的功能化石墨烯粉體，從而拓展石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域，縮小純石墨烯粉體應(yīng)用限制，促進(jìn)石墨烯基器件的發(fā)展。

最后，隨著等離子體技術(shù)的迅速發(fā)展，等離子體制備及改性石墨烯粉體工藝更加成熟的同時(shí)，探索功能化石墨烯粉體材料的新應(yīng)用對(duì)于能源日益枯竭的時(shí)代具有非凡的意義，對(duì)于提升人類幸福感同樣具有重要的意義。