劉海峰，趙 鍵，王 華，朱永昌，李 婕，張行泉，鄭 奎，霍冀川

(1.西南科技大學(xué) a.環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 陶瓷科學(xué)研究院, 北京 100024)

90Sr和137Cs是高放射性廢液(簡稱高效廢液)中放射性核素裂變產(chǎn)物的2種最主要熱源，也是放射性活度的主要來源[1]。其中，90Sr的半衰期大約為28 a，在裂變過程當(dāng)中能夠放出大量的β粒子，其在環(huán)境中的遷移擴(kuò)散性強(qiáng)，極易通過生物鏈進(jìn)入人體內(nèi)而引發(fā)癌癥，對人體健康構(gòu)成極大的威脅[2-3]，因此，一旦將90Sr從乏燃料中分離，就必須進(jìn)行有效處理。對高放廢物較為理想的處理方式是，將放射性核素先固化在穩(wěn)定的基材中后再進(jìn)行深地質(zhì)處置，而對高放廢液中核素及其裂變產(chǎn)物的固化是處理中最為關(guān)鍵的一環(huán)。目前，固化方式主要包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷固化[4]。其中，陶瓷固化基于礦物學(xué)的類質(zhì)同象替代原理，核素可以通過成鍵被固定在寄主相的晶格中，相對玻璃固化體而言，具有更好的抗浸出性、輻照穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是放射性核素固化處理較理想的方法[5-7]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者已嘗試?yán)枚喾N陶瓷或礦物基材對Sr進(jìn)行固化。如Yang等[8]利用燒綠石、牟婉君等[9]利用鈣鈦礦、Keskar等[10]利用獨(dú)居石、張雪等[11]利用磷酸鹽陶瓷、滕元成等[12]利用堿硬錳礦，均成功將Sr固化在陶瓷基材的晶格位，但目前公認(rèn)Sr的理想固化體還是鈣鈦礦。鈣鈦礦是自然界中穩(wěn)定存在的礦相，具有ABO3型晶體結(jié)構(gòu)，許多陽離子都能夠進(jìn)入A位或B位而形成固溶體，如在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中常見的A位離子有Ca2+、Sr2+、La3+、Y3+、Pr3+等，B位離子有Co3+、Fe3+、Ti4+、Mn4+等。實(shí)際上，大多數(shù)鈣鈦礦或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物晶體都不是理想結(jié)構(gòu)，而是存在一定程度的畸變。在固化Sr的鈣鈦礦相中，裂變產(chǎn)物Sr主要進(jìn)入鈣鈦礦的A位，目前已經(jīng)制備出成分均勻、致密、穩(wěn)定的SrTiO3固化體[9]，然而，核廢物中Sr和Cs常共存，若能實(shí)現(xiàn)單一物相對Sr、Cs的同時(shí)固化，將大幅減小固化體的體積，對高放廢物的處理具有重要意義。Cs-半徑較大，無法進(jìn)入SrTiO3的晶格中，如要實(shí)現(xiàn)對Sr、Cs的同時(shí)固化，則需尋求一種晶格更大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦母相。故此，本文中以88Sr作為90Sr模擬放射性核素裂變產(chǎn)物，以鋯基鈣鈦礦型氧化物BaZrO3為寄主相(母相)，采用溶膠-凝膠法制備Ba1-xSrxZrO3(0≤x≤1)固化體，實(shí)現(xiàn)對Sr的晶格固化；并探究燒結(jié)溫度、Sr摻入量對固化體晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料

主要原料有：硝酸鋇Ba(NO3)2，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸鍶Sr(NO3)2，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O，麥克林(上海)有限公司；檸檬酸C6H8O7·H2O，阿拉丁試劑(上海)有限公司；丙烯酰胺C3H5NO，阿拉丁試劑(上海)有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器有：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；SXF-2.5-1型可編程高溫爐，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；101A-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；SYP-30T(F/S)型手動(dòng)壓片機(jī)，上海新諾儀器設(shè)備有限公司；KQ-100DV型超聲波清洗器，昆山潔力美超聲儀器有限公司。

1.3 分析測試儀器

X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國PE公司；InVir型激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；Ultra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)，帶能譜附件，德國Carl Zeiss公司；EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Fisher公司；iCAP6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，美國Thermo Fisher公司；FA2004B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.4 Ba1-xSrxZrO3固化體的制備

1)按照合成0.02 mol的Ba1-xSrxZrO3(摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，分別稱取相應(yīng)物質(zhì)的量之比的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O，置于250 mL單口圓底燒瓶中，加入50 mL去離子水；將圓底燒瓶置于45 ℃水浴中，加熱并持續(xù)攪拌，直至原料完全溶解，溶液呈透明狀。

2)稱取25.216 8 g(0.12 mol)檸檬酸，加入到圓底燒瓶中，在恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪拌、螯合1 h。

3)稱取25.588 8 g(0.36 mol)丙烯酰胺，加入到圓底燒瓶中，并將圓底燒瓶置于80 ℃油浴鍋中，恒溫持續(xù)攪拌5 h；再緩慢升溫到90 ℃，攪拌約1.5 h，溶液逐漸變成透明狀溶膠體，取出燒瓶。

4)將溶膠體和圓底燒瓶一并放入120 ℃烘箱中，烘干24 h，直到排出膠體內(nèi)的所有水分；再將干燥后的膠體在400 ℃的馬弗爐中煅燒6 h，使凝膠中的大部分有機(jī)物得到有效揮發(fā)；待爐子溫度降至室溫，取出圓底燒瓶內(nèi)的粉末碾碎并充分研磨，得到分散均勻的黑色粉末前驅(qū)體。

5)取適量前驅(qū)體平鋪在剛玉坩堝底部，在高溫爐中以10 ℃/min的升溫速率，設(shè)置不同的燒結(jié)溫度(600、700、800、900 ℃)燒結(jié)2 h，以獲得不同Sr摻雜量的Ba1-xSrxZrO3固化體。

1.5 固化體的化學(xué)穩(wěn)定性測試

實(shí)驗(yàn)中采用國際通用的一致性實(shí)驗(yàn)法(PCT)來評估固化體的化學(xué)穩(wěn)定性[13]。以100 mL聚四氟乙烯作為浸出內(nèi)襯，100 mL不銹鋼瓶作為反應(yīng)釜。測試條件：以電導(dǎo)率小于10.0 μS/m的去離子水作為浸出溶液，Ba1-xSrxZrO3固化體粉末的粒徑為74～150 μm，固化體質(zhì)量與浸出溶液的質(zhì)量比為1∶10，浸出溫度為(90±1)℃。浸出液的pH約為7，浸出時(shí)間為7 d。

通過ICP測試浸出液中Sr2+的濃度。樣品的浸出率計(jì)算公式為

(1)

式中：L為固化體中固化元素的歸一化浸出率，g/(m2·d)；c為浸出液中固化元素的質(zhì)量濃度，g/L；f為固化元素在整個(gè)固化體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A/V為固化體表面積與浸出液體積之比，m2/L；t為浸出天數(shù)，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體燒結(jié)溫度的設(shè)定

不同燒結(jié)溫度(600、700、800、900 ℃)制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化體樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖可以看出，600 ℃燒結(jié)樣品中主要以BaCO3晶相為主，與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(00-005-0378)相吻合；有微弱的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba0.6Sr0.4ZrO3的衍射峰出現(xiàn)，與BaZrO3的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(00-003-0632)相吻合，說明在600 ℃時(shí)，Ba0.6Sr0.4ZrO3前驅(qū)體中未揮發(fā)的C與原料中的Ba反應(yīng)生成了BaCO3，但此時(shí)Ba0.6Sr0.4ZrO3相已開始形成。當(dāng)燒結(jié)溫度≥700 ℃時(shí)，BaCO3的衍射峰強(qiáng)度明顯減小，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba0.6Sr0.4ZrO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。900 ℃燒結(jié)樣品的衍射峰則為單一的立方鈣鈦礦型，峰形尖銳，無雜相的衍射峰出現(xiàn)。

圖1 不同燒結(jié)溫度制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化體樣品的XRD圖譜

圖2 不同燒結(jié)溫度制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化體樣品的FT-IR圖譜

2.2 固化體的晶體結(jié)構(gòu)分析

在確定燒結(jié)溫度為900 ℃之后，為實(shí)現(xiàn)Ba1-xSrxZrO3對Sr的最大固溶，實(shí)驗(yàn)探究不同Sr摻雜量(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)對Ba1-xSrxZrO3固化體晶體結(jié)構(gòu)的影響，樣品的XRD圖譜如圖3所示。從圖3(a)可以看到，所有摻雜樣品的衍射峰譜形都與未摻雜BaZrO3樣品的一致，與BaZrO3的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(00-003-0632)相匹配。圖3(b)為2θ在29～32°區(qū)域的XRD放大圖，由圖可知，隨著Sr摻雜量的增加，衍射峰逐漸向高角度方向偏移。這是因?yàn)镾r2+半徑(1.13 ?)小于Ba2+(1.61?)的[17]，根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ，當(dāng)Sr2+取代Ba2+進(jìn)入BaZrO3的晶格位置時(shí)，會導(dǎo)致晶面間距減小、晶胞體積減小，使衍射峰位向高角度方向偏移，這也證實(shí)了Sr能夠進(jìn)入BaZrO3的晶格位置，從而形成Ba1-xSrxZrO3固溶體，但當(dāng)Sr2+完全取代Ba2+(即x=1.0)而形成SrZrO3時(shí)，樣品仍然保持立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，說明Ba1-xSrxZrO3固溶體中Sr的最大固溶量為x=1.0。

(a)全譜圖(b)衍射角29°～32°區(qū)域放大圖圖3 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的XRD圖譜Fig.3 XRDpatternsofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

為了進(jìn)一步證實(shí)Sr已進(jìn)入BaZrO3的晶格位置，對制備的Ba1-xSrxZrO3固溶體樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，如圖4所示。由圖可見，BaZrO3樣品的譜圖中沒有明顯的拉曼譜峰，說明在BaZrO3晶格中[ZrO6]八面體的振動(dòng)不強(qiáng)烈，拉曼活性弱。而摻入Sr后，樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的拉曼活性，說明Sr的摻入使BaZrO3晶格中出現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的短程變化，進(jìn)一步證實(shí)了Sr已進(jìn)入到了BaZrO3的晶格位置。其中，260 cm-1處的拉曼譜峰對應(yīng)于 Ba—O 鍵的伸縮振動(dòng)；400 cm-1處的拉曼譜峰為O—Zr—O 鍵的伸縮或彎曲振動(dòng)，隨著Sr摻入量的增大而逐漸分裂為3個(gè)峰；630 cm-1處的拉曼譜峰則對應(yīng)于Zr—O 鍵的彎曲振動(dòng)。

圖4 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的拉曼光譜圖

為了對固化體的晶體結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行精確分析，基于Rietveld方法，利用通用結(jié)構(gòu)分析軟件(GSAS)對Ba1-xSrxZrO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化體樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，獲得了晶胞參數(shù)(晶胞中X、Y、Z方向的軸長a、b、c)、晶胞體積V等相關(guān)數(shù)據(jù)，如表1所示。從表中可以看出，全譜因子Rp<9、加權(quán)的全譜因子Rwp<11、擬合度因子χ2<4，說明數(shù)據(jù)的精修結(jié)果較準(zhǔn)確。

表1 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的Rietveld精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

Ba1-xSrxZrO3固化體的晶胞參數(shù)和晶胞體積與Sr摻雜量的關(guān)系如圖5所示。由圖可以看出，晶胞參數(shù)a、b、c和晶胞體積V都隨Sr摻入量的增大而減小，與上述XRD的物相分析結(jié)果是一致的。

圖5 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積與Sr摻雜量的關(guān)系圖

2.3 固化體的微觀形貌分析

不同Sr摻雜量Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的SEM圖像如圖6所示。從圖中可以看出，摻雜量x=0時(shí)，晶粒粒徑最小，約為50 nm；x=1.0時(shí)，晶粒粒徑達(dá)到最大，約為200 nm；隨著Sr摻入量的增加，晶界從最初的無規(guī)則到呈小角度和圓弧形，最后到大角度、平直的晶界，與晶粒的晶界呈120°分布理論相符合。在BaZrO3的A位摻入Sr，對其晶粒的長大有顯著影響，有助于固化體的致密化，原因是隨著Sr摻量的增加，Ba0.6Sr0.4ZrO3固化體從BaZrO3相向SrZrO3相發(fā)生了轉(zhuǎn)變。在整個(gè)摻雜范圍內(nèi)，晶粒飽滿、晶界明顯、顆粒與顆粒之間接觸緊密。前驅(qū)體中聚集碳的燃燒揮發(fā)，使得部分樣品表面留下了直徑為50～100 nm的孔洞。

(a)x=0(b)x=0.2(c)x=0.4(d)x=0.6(e)x=0.8(f)x=1.0圖6 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的SEM圖像Fig.6 SEMimagesofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

2.4 固化體的化學(xué)成分及元素化學(xué)態(tài)分析

不同Sr摻雜量的Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的XPS圖譜如圖7所示。在圖7(b)中，Ba 3d3/2和Ba 3d5/2分別對應(yīng)794.0、778.0 eV處的2個(gè)峰，對應(yīng)的電子構(gòu)型為Ba2+；在圖7(c)中，Sr 3d3/2和Sr 3d5/2分別對應(yīng)134.5、132.5 eV處的2個(gè)峰，對應(yīng)的電子構(gòu)型為Sr2+。在圖7(d)中，Zr 3d3/2和Zr 3d5/2分別對應(yīng)183.5、181.0 eV處的2個(gè)峰，對應(yīng)的電子構(gòu)型為Zr4+。圖7(e)為O 1s的XPS圖譜，531.1、529.1 eV處的2個(gè)峰分別對應(yīng)吸附氧和晶格氧。因此，可以確定各元素沒有發(fā)生化合價(jià)的變化。

通過XPS測得的Ba1-xSrxZrO3固化體的元素組成和原子數(shù)分?jǐn)?shù)如表2所示。從表中可以看出，固化體(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的組成元素包括Ba、Sr、Zr、O；隨著Sr摻雜量的增加，Ba的含量逐漸減少直至完全被Sr替代。XPS測得各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)與Ba1-xSrxZrO3化學(xué)式中的理想值略有差別，但大致相當(dāng)。

表2 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的元素組成和原子數(shù)分?jǐn)?shù)

(a)全譜圖(b)高分辨Ba3d(c)高分辨Sr3d(d)高分辨Zr3d(e)高分辨O1s圖7 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品的XPS圖譜Fig.7 XPSspectraofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

2.5 固化體的化學(xué)穩(wěn)定性分析

采用PCT法，測試Ba1-xSrxZrO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化體中Sr的7 d浸出率，如圖8所示。由圖可以看出，當(dāng)x=0.2時(shí)，Sr的浸出率較??；x=0.4時(shí)，Sr的浸出率達(dá)到最大，Sr的浸出率隨Sr摻入量的增加呈先增大后減小的規(guī)律。不同Sr摻入量樣品(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的浸出率分別為3.057×10-4、1.219×10-3、9.164×10-4、5.760×10-4、2.82×10-4g/(m2·d)，均低于標(biāo)準(zhǔn)陶瓷固化體中Sr的浸出率[18]，說明實(shí)驗(yàn)制得Ba1-xSrxZrO3固化體的化學(xué)穩(wěn)定性良好。

圖8 Ba1-xSrxZrO3固化體樣品中Sr的7d浸出率

3 結(jié)論

以88Sr作為90Sr模擬放射性核素裂變產(chǎn)物，采用溶膠-凝膠法制備Ba1-xSrxZrO3固化體，實(shí)現(xiàn)了對Sr的晶格固化，并通過系列表征，分析燒結(jié)溫度、Sr摻入量對固化體晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，得出如下主要結(jié)論：

1)采用溶膠-凝膠法成功制備了結(jié)晶程度好、單一物相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba1-xSrxZrO3固化體，最佳的燒結(jié)溫度為900 ℃；說明通過溶膠-凝膠法，以鈣鈦礦型BaZrO3為固化母體，可以成功實(shí)現(xiàn)對Sr的晶格固化。

2)在x=0～1.0范圍內(nèi)，Ba1-xSrxZrO3固化體為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；由于Sr2+的離子半徑小于Ba2+的，在Sr2+進(jìn)入A位取代Ba2+后，導(dǎo)致Ba1-xSrxZrO3的晶胞體積和晶胞參數(shù)均減?。划?dāng)x=1.0時(shí)，Ba1-xSrxZrO3固化體對Sr的固溶量達(dá)到最大。

3)在溫度為900 ℃，燒結(jié)2 h后，制得Ba1-xSrxZrO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化體的7 d浸出率分別為3.057×10-4、1.219×10-3、9.164×10-4、5.760×10-4、2.82×10-4g/(m2·d)，均低于目前標(biāo)準(zhǔn)陶瓷固化體中Sr的浸出率。