陳鳳蘭，鐵生年，汪長安,2

(1. 青海大學(xué) 新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810016；2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100084)

近年來，隨著納米材料技術(shù)不斷成熟，納米材料與相變儲(chǔ)能材料相結(jié)合的技術(shù)在各種領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，例如將納米相變復(fù)合材料涂抹在航天器的外表面和儀器的保護(hù)表面可以保持材料恒溫，在高溫環(huán)境下起到保護(hù)作用[1]。納米相變儲(chǔ)能材料作為一種新型的建筑材料，能夠智能調(diào)控溫度，提升材料的抗污、抗電及抗菌性能[2]。在流體換熱儲(chǔ)能應(yīng)用過程中，傳統(tǒng)流體因普遍存在的導(dǎo)熱系數(shù)低、傳熱效率不高的問題已不能滿足需求，新型的納米流體相變儲(chǔ)能技術(shù)逐漸發(fā)展。納米相變復(fù)合流體作為太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)中的熱交換介質(zhì)，可明顯改善高溫液相對(duì)發(fā)電設(shè)備的磨損及腐蝕，提高了發(fā)電設(shè)備的系統(tǒng)效率，避免了資源的浪費(fèi)[3]。納米相變儲(chǔ)能材料是將相變儲(chǔ)能材料作為基液通過一步法或兩步法得到相變納米流體，該納米流體在融化-凝固相變過程中吸收-釋放潛熱，因此被認(rèn)為是一種集儲(chǔ)熱與強(qiáng)化傳熱功能于一體的新型熱交換工質(zhì)[4]。相較于普通的納米相變材料，納米相變流體具有2個(gè)方面的優(yōu)勢，一方面加入的納米顆粒能提高原相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高了相變儲(chǔ)能材料快速吸收-釋放能量的能力，達(dá)到高效利用太陽能的目的，可應(yīng)用于不同的能量儲(chǔ)存系統(tǒng)[5]；另一方面添加的納米顆粒能起到強(qiáng)化傳熱的作用[6]，從而改善換熱系統(tǒng)的性能，在太陽能電池的熱能管理中提高電池的使用效率[7-8]。相變納米流體還適用于冷熱儲(chǔ)能(CTES)，如大型建筑的中央空調(diào)、超市制冷、大功率電子冷卻應(yīng)用、海洋應(yīng)用、制藥領(lǐng)域和冷卻要求高度間歇的各種工業(yè)冷卻過程[9]?？梢?，相變納米流體在儲(chǔ)能系統(tǒng)、太陽能利用以及空調(diào)冷卻系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要研究意義。提升相變納米流體性能的關(guān)鍵是增強(qiáng)其傳熱性能，添加納米顆粒是強(qiáng)化傳熱的方式之一，但是影響其傳熱性能的另外一個(gè)重要因素是黏度。黏度通過影響流體壓降從而影響熱量的傳輸，雖然其影響微乎其微，但是考慮流體黏度和阻力的影響因素如溫度、時(shí)間等對(duì)于工程設(shè)計(jì)者來說是至關(guān)重要的，研究相變納米流體的流變特性可以為從理論到實(shí)踐過程的轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)方向[10]。

石墨烯具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，目前生產(chǎn)技術(shù)較成熟，規(guī)模較大，產(chǎn)業(yè)化取得突破，基本原料可得[11]，但石墨烯制備的納米流體穩(wěn)定性不高。氧化石墨烯(GO)顆粒作為石墨烯的一種含氧衍生物，除了有二維納米片層結(jié)構(gòu)，具有很高的熱導(dǎo)率，在室溫下的熱導(dǎo)率約為5 300 W/(m·K)，相較于普通石墨烯，GO表面還有許多羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有親水性，易與水結(jié)合并在分散劑作用下穩(wěn)定存在，常常被應(yīng)用于納米流體中[12]。Vallejo等[13]將功能化的石墨烯納米顆粒分散在丙二醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3∶7的丙二醇溶液中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%～1%之間的納米流體,在20～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)黏度與剪切速率和測試時(shí)間無關(guān)；Hamze等[14]研究了GO和還原氧化石墨烯(rGO)體積濃度為0.000 5%～0.1%的水納米流體，在20 ℃和30 ℃下所制備的石墨烯體積分?jǐn)?shù)小于0.01%的納米流體具有牛頓行為，并且對(duì)于在更高的石墨烯含量時(shí)，能觀察到剪切變稀的行為。上述報(bào)道中，GO納米流體的基液主要是水[15]、丙二醇[16]等，而納米氧化石墨烯(nano-GO)添加在水合鹽相變材料中的流體制備工藝和相關(guān)性能研究未見報(bào)道。

與常規(guī)儲(chǔ)能材料相比，水合鹽相變儲(chǔ)能材料具有大的比熱容，明顯提升換熱效果，同時(shí)具有反復(fù)多次利用的優(yōu)點(diǎn)，但其自身也存在一些缺陷，如芒硝基復(fù)合相變材料存在導(dǎo)熱系數(shù)低、相分層嚴(yán)重、過冷度大等現(xiàn)象[17]。本文中選擇納米GO制備相變納米流體的原因之一是其納米結(jié)構(gòu)可以增加流體導(dǎo)熱率的同時(shí)能降低芒硝相變材料的過冷度，改善芒硝相變材料的缺陷，因此將它與芒硝相變材料結(jié)合制備成低溫相變納米流體，研究納米GO在芒硝相變材料中的相容性和流體黏度特性對(duì)于熱量的充分利用具有重要意義。本文中以芒硝復(fù)合相變材料作為基液，將具有一定親水性的納米GO在高于相變點(diǎn)溫度以上在分散劑的作用下超聲分散到芒硝基復(fù)合相變材料中，制得穩(wěn)定相變的GO芒硝基相變納米流體(GSPCNs)，分析了納米GO在芒硝相變材料中的分散穩(wěn)定性，研究了GO-GSPCNs循環(huán)前后的流變特性，并作了賓漢姆(Bingham)模型一致性指數(shù)擬合。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器設(shè)備

材料：芒硝(Na2SO4·10H2O，分析純)、結(jié)晶碳酸鈉(Na2CO3·10H2O，分析純)、氯化鈉(NaCl，分析純)、阿拉伯樹膠(PVP，生物試劑)(均為國藥試劑廠)；GO(純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)>99.5%，阿拉丁化學(xué)試劑公司)；硼砂(Na2B4O7·10H2O，純度>99.5%, 上海廣諾化學(xué)試劑廠)。表1所示為納米GO的物理性質(zhì)。

表1 納米氧化石墨烯的物理性質(zhì)

儀器設(shè)備：FJS-4型磁力攪拌水浴鍋(山西金壇城西富威實(shí)驗(yàn)儀器廠家)；JK-700DB型數(shù)控超聲清洗器(安徽合肥超聲儀器有限公司)；TMS35型浴槽(浙江托莫斯有限公司)；JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；SPECTRUM BXII型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Fisher公司)；ESCALABX 型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher公司)；日立UH4150型紫外可見分光光度計(jì)(日本日立科學(xué)儀器有限公司)；馬爾文Kinexus Pro型旋轉(zhuǎn)流變儀(英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 芒硝基相變基液體系的制備

以課題組[18]前期研究的配方體系為基礎(chǔ)配方，即Na2SO4·10H2O和Na2CO3·10H2O 的質(zhì)量比為9∶1為相變材料。取質(zhì)量為10 g的相變材料置于燒杯中，同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的輔助劑氯化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的成核劑硼砂，在溫度為45 ℃時(shí)加熱并磁力攪拌熔化為液態(tài)，再添加去離子水5 mL，保持磁力攪拌，使相變體系顆粒物質(zhì)完全溶解，即得相變穩(wěn)定的液態(tài)Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O-NaCl三元相變體系，稱為GS，編號(hào)為PCNs。

1.2.2 GO芒硝基相變納米流體的制備

以GS為基液，保持溫度35 ℃以上，加入不同體積分?jǐn)?shù)(0.014%、0.027%、0.041%、0.054%)的納米GO，同時(shí)添加與納米GO相同的分散劑阿拉伯樹膠(PVP)，經(jīng)過15 min 磁力攪拌后，再用功率為100 W超聲振蕩60 min，得到穩(wěn)定的GO-GSPCNs,分別編號(hào)為PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4。圖1所示為GO-GSPCNs制備工藝示意圖。

圖1 GO-GSPCNs的制備工藝示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 納米GO的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為納米GO的微觀形貌圖像。利用SEM和TEM對(duì)納米GO的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。從圖2(a)中可以看出，納米GO呈片層結(jié)構(gòu)，表面有很多褶皺，具有很大的接觸面積，有利于納米GO與液態(tài)芒硝相變材料相容。由圖2(b)可以看出，堆疊層數(shù)小于10層，圖2(c)中GO邊緣的高分辨晶格像是通過獲取納米GO層暗線水平方向的強(qiáng)度線譜得到5個(gè)強(qiáng)度峰，簡單計(jì)算得到總寬度為3.863 nm，平均寬度為0.172 6 nm，即為GO的片層厚度。

圖3所示為納米GO的FTIR譜圖和XPS譜圖。由圖3(a)可以看出，波數(shù)為3 423.02 cm-1處寬而強(qiáng)的峰是—OH單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 856.07、2 923.36 cm-1處分別為石墨烯邊緣羧基和醛基上的C—O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 631.41 cm-1處為—OH單鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 580.37、1 400.93 cm-1處為石墨烯本身碳環(huán)上芳烴的C—C鍵伸縮振動(dòng)峰，表明納米GO具有由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，表面有很多羥基、羧基、醛基的含氧官能團(tuán)，具有親水性。利用XPS分析了含氧量，更進(jìn)一步證明納米GO中的含氧量，如圖3(b)中GO中的氧碳原子比為66.8%，證明納米GO具有親水性和良好的相容性。

(a)SEM圖像(b)TEM圖像(c)高分辨TEM圖像圖2 納米氧化石墨烯的微觀形貌圖像Fig.2 Micro-topographyimagesofnano-GO

(a)FTIR譜圖(b)XPS譜圖圖3 FTIR和XPS圖譜Fig.3 GraphsaboutFTIRandXPSspectra

2.2 GO-GSPCNs的分散穩(wěn)定性

圖4所示為GO-GSPCNs靜置前、后狀態(tài)對(duì)比圖。圖4(a)的GO-GSPCNs靜置在35 ℃恒溫水浴中靜置7 d后的狀態(tài)如圖4(b)所示。從前后圖中對(duì)比可看出體積分?jǐn)?shù)為0.014%和0.027%的PCNs-1、PCNs-2出現(xiàn)沉降，穩(wěn)定性較差，體積分?jǐn)?shù)為0.054%的PCNs-4無明顯的團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象，分散穩(wěn)定。

(a)7d前(b)7d后圖4 GO-GSPCNs靜置前后狀態(tài)對(duì)比Fig.4 ComparisonofstatebeforeandafterstandingofGO-GSPCNs

圖5所示為GO-GSPCNs的透光率隨時(shí)間的變化。利用紫外可見近分光光度計(jì)測定體積分?jǐn)?shù)為0.014%～0.054%的GO-GSPCNs在7 d內(nèi)的透光率變化，波長為532 nm。當(dāng)透光率隨著時(shí)間增長而保持不變時(shí)，說明GO-GSPCNs比較穩(wěn)定。由圖5可以看出，所有GO-GSPCNs前3 d保持穩(wěn)定，后期體積分?jǐn)?shù)為0.027%的PCNs-2中顆粒發(fā)生嚴(yán)重的聚沉，穩(wěn)定性最差，而體積分?jǐn)?shù)為0.054%的PCNs-4透光率基本不變，該相變納米流體穩(wěn)定分散性較好，與沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。

圖5 GO-GSPCNs透過率隨時(shí)間變化趨勢

2.3 GO-GSPCNs的流變特性

2.3.1 剪切速率對(duì)GO-GSPCNs黏度的影響

利用旋轉(zhuǎn)流變儀測定了溫度為35 ℃時(shí)循環(huán)前不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs黏度隨剪切速率的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，在10～30 s-1剪切速率下該流體具有剪切變稀行為，即流體的假塑性行為，但當(dāng)剪切速率大于40 s-1時(shí)，GO-GSPCNs黏度隨剪切速率不變，為牛頓型流體。這是因?yàn)樵揋O-GSPCNs是一種結(jié)構(gòu)化流體，在承受作用于其上的剪切應(yīng)力的巨大影響。在較低的剪切速率下，當(dāng)主軸開始旋轉(zhuǎn)時(shí)，GO-GSPCNs的結(jié)構(gòu)開始改變。GO-GSPCNs中本身存在的納米GO顆粒在所施加的剪切應(yīng)力方向上有對(duì)齊作用，使得GO-GSPCNs表現(xiàn)出較小的流動(dòng)阻力，但是GO-GSPCNs樣品中存在不對(duì)齊的分子，流動(dòng)阻力在開始時(shí)非常高，該阻力的降低最終導(dǎo)致黏度的逐漸降低。在非常高的剪切速率下，分子已經(jīng)完全對(duì)齊，從而因分子的完全分解而獲得最大的剪切有序，分子的這種分解是因剪切力導(dǎo)致的粒子之間相互作用的減弱而發(fā)生的，減小了流體層之間的摩擦，從而降低了黏度。剪切速率的進(jìn)一步增加不會(huì)對(duì)黏度產(chǎn)生任何影響，黏度幾乎為恒值[19]。

由圖6可知，體積分?jǐn)?shù)小于0.014%的PCNs-1與體積分?jǐn)?shù)為0的PCNs流變行為相似，說明添加該體積分?jǐn)?shù)的GO對(duì)GSPCNs的黏度無影響，而GO體積分?jǐn)?shù)大于0.014%時(shí)，該流體的黏度隨著GO體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)剪切速率為60 s-1時(shí)，PCNs-4的黏度比基液增大了1.09倍，在一定程度上改變了基液的黏度。

圖6 GO-GSPCNs的黏度隨剪切速率變化

2.3.2 GO-GSPCNs的低剪切速率流變規(guī)律模型擬合

在溫度為35 ℃，剪切速率小于30 s-1時(shí)，對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs的黏度隨剪切速率變化規(guī)律進(jìn)行了模型預(yù)測。Bingham模型[20]的特點(diǎn)是未在屈服應(yīng)力值之前，流體表現(xiàn)出彈性固體的性質(zhì)，沒有流動(dòng)性。該方程為

(1)

圖7所示為GO-GSPCNs在溫度為35 ℃，剪切速率小于30 s-1時(shí)，Bingham模型剪切黏度的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值圖形對(duì)比和相關(guān)一致性R2值。從圖中可以看出，一致性指數(shù)大于0.999。Bingham模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值非常吻合，可以用該模型描述GO-GSPCNs在低剪切速率時(shí)的非牛頓流體特性。

(a)PCNs-1(b)PCNs-2(c)PCNs-3(d)PCNs-4圖7 GO-GSPCNsBingham模型一致性指數(shù)擬合圖Fig.7 BinghammodelconsistentfittinggraphsofGO-GSPCNs

2.3.3 剪切時(shí)間對(duì)GO-GSPCNs黏度的影響

圖8所示為GO-GSPCNs黏度隨時(shí)間的變化曲線。其中圖8(a)是在溫度為35 ℃、剪切應(yīng)力為100 Pa時(shí)，不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs黏度隨時(shí)間變化的規(guī)律。由圖可知，隨著時(shí)間增加，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度不變，流體無觸變性。觸變性是指流體受到剪切時(shí)黏度減小，而不受剪切力時(shí)黏度又增大，即一觸即變的特性，顯然剪切時(shí)間不影響本實(shí)驗(yàn)中GO-GSPCNs的黏度[21]。同時(shí)，從圖8中可以看出，溫度在35、50 ℃時(shí)，GO-GSPCNs的觸變性都不變，說明溫度升高對(duì)該GO-GSPCNs的觸變性無影響。

(a)35℃時(shí)(b)50℃時(shí)圖8 GO-GSPCNs的流體觸變特性Fig.8 ViscositychangeswithtimeofGO-GSPCNs

2.3.4 溫度對(duì)GO-GSPCNs黏度的影響

為進(jìn)一步考察溫度對(duì)GO-GSPCNs黏度的影響，測定了剪切速率在100 s-1時(shí)不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs的黏度隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖9。由圖可以看出，當(dāng)溫度增大時(shí)，GO-GSPCNs黏度減小，與相關(guān)文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[22]，這是因?yàn)檩^高的溫度加速了液體分子的運(yùn)動(dòng)以及納米GO在基液中的布朗運(yùn)動(dòng)，分子內(nèi)聚力減小，降低了剪切應(yīng)力，進(jìn)而降低了黏度[23]。PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度隨溫度降低，分別減小了25.9%、23.9%、24.8%、26.8%，減小的幅度相差不大，說明溫度只是影響液體分子之間的作用力而與流體中納米GO添加量無關(guān)。

圖9 GO-GSPCNs黏度隨溫度變化曲線

2.3.5 GO-GSPCNs的固-液循環(huán)流變特性

GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液凍融循環(huán)后其流變行為變化結(jié)果如圖10所示。由圖10(a)可以看出，溫度為35 ℃時(shí)不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液凍融循環(huán)后的流變行為發(fā)生改變。與循環(huán)前相比，在低剪切速率下該流體從剪切變稀行為變?yōu)榧羟凶兂硇袨?，可能原因是多次的相變過程使GO-GSPCNs中的少量水分蒸發(fā)而使黏度稍有增大，低剪切速率下施加一定的剪切力后其流動(dòng)阻力增大，隨著剪切速率的增大這種阻力被克服，流體呈現(xiàn)牛頓型行為，而且與循環(huán)前相比GO-GSPCNs黏度隨納米GO顆粒的添加量變化幅度更小，該GO-GSPCNs更穩(wěn)定。多次循環(huán)后其黏度明顯變小，在圖10(b)中當(dāng)剪切速率為100 s-1時(shí)，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度分別降低了5.6%、7.8%、6.9%、11.1%，雖然降低幅度不是很大，但是從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，該影響不可忽略，黏度的降低不僅降低了流動(dòng)阻力，而且為GO-GSPCNs高效工作提供了便利條件，為后期實(shí)際應(yīng)用提供了理論參考。

(a)黏度隨剪切速率變化(b)黏度對(duì)比圖10 GO-GSPCNs循環(huán)前、后流變行為Fig.10 RheologicalcharacteristicsbeforeandaftercyclesofGO-GSPCNs

3 結(jié)論

1)使用兩步法制備了GO-GSPCNs，在表征納米GO顆粒具有親水性和相容性的基礎(chǔ)上定性定量的分析了納米GO在液態(tài)芒硝基相變材料中的分散穩(wěn)定性，靜置實(shí)驗(yàn)和透過率隨時(shí)間變化規(guī)律中都發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為0.027%的PCNs-2沉降最嚴(yán)重，穩(wěn)定性最差，而體積分?jǐn)?shù)為0.054%的PCNs-4樣品透過率隨時(shí)間基本不變，穩(wěn)定性最好。

2)溫度在35～50 ℃時(shí)，隨著時(shí)間增加，GO-GSPCNs黏度恒定，無觸變性。溫度為35 ℃時(shí)，剪切速率大于30 s-1的GO-GSPCNs呈現(xiàn)牛頓型流變行為，剪切速率小于30 s-1時(shí)該GO-GSPCNs呈非牛頓剪切變稀行為，符合Bingham流體模型。在剪切應(yīng)力為100 Pa時(shí)，隨著溫度升高，GO-GSPCNs黏度降低，降低幅度較小，但是該影響不可忽略。

3)不同體積分?jǐn)?shù)的GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液循環(huán)后，低剪切速率時(shí)流體行為發(fā)生變化，從剪切變稀行為變?yōu)榧羟凶兂硇袨?，剪切速率大?0 s-1時(shí)其流變行為仍然為牛頓流體，但是與循環(huán)前相比其黏度降低，說明固-液循環(huán)過程可減小該GO-GSPCNs的流動(dòng)阻力。