楊韜，王曉勝，李然家，余長(zhǎng)春

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

羰基化反應(yīng)是一類在有機(jī)化合物分子內(nèi)引入—C=O基團(tuán)的重要反應(yīng)，由德國(guó)科學(xué)家Roelen于1938 年首次報(bào)道，此后一直被研究人員所關(guān)注。二甲醚（DME）羰基化是指二甲醚分子在催化劑作用下與CO 發(fā)生插入反應(yīng)生成乙酸甲酯的過程，是近年來新興的氣固相反應(yīng)。與傳統(tǒng)的均相羰基化反應(yīng)過程相比，該反應(yīng)具有全新的循環(huán)反應(yīng)機(jī)理，能夠在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)C—O—C 鍵的斷裂和羰基官能團(tuán)的形成。同時(shí)，以絲光沸石分子篩為催化劑的反應(yīng)過程可控性大大加強(qiáng)，反應(yīng)過程中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)物原子幾乎無損失，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

二甲醚羰基化反應(yīng)極大拓寬了二甲醚的利用途徑和下游產(chǎn)品種類，為二甲醚的高值利用提供了更多方案。此外，二甲醚羰基化反應(yīng)也打通了合成氣制乙醇非均相的技術(shù)路線，為我國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)提供了一種不依賴于農(nóng)作物的選擇，因而成為合成氣制乙醇的關(guān)鍵步驟和核心技術(shù)。該工藝的成功研發(fā)對(duì)保障國(guó)家的糧食安全、能源安全及環(huán)境安全都有重要的意義。但現(xiàn)階段，用于二甲醚羰基化反應(yīng)的絲光沸石仍然存在失活快、易積炭等問題，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用。為了克服絲光沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的易積炭失活、穩(wěn)定性較差的問題，研究人員嘗試了大量的方法對(duì)其進(jìn)行改性以強(qiáng)化傳質(zhì)、調(diào)控酸中心數(shù)量及分布、抑制羰基化反應(yīng)積炭，并最終實(shí)現(xiàn)絲光沸石催化二甲醚羰基化反應(yīng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。本文重點(diǎn)圍繞二甲醚羰基化反應(yīng)，較為全面地總結(jié)了近十年來二甲醚羰基化的反應(yīng)機(jī)理及絲光沸石催化劑改性等方面的進(jìn)展，并對(duì)未來的改性方向進(jìn)行了討論。

1 絲光沸石催化二甲醚羰基化反應(yīng)機(jī)理

二甲醚在絲光沸石上羰基化反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在羰基化反應(yīng)活性位的確定、反應(yīng)路徑的分析驗(yàn)證和積炭過程等幾個(gè)方面，反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果對(duì)分子篩的合成及積炭抑制具有積極的指導(dǎo)作用。

2006年，Cheung等首先報(bào)道了分子篩催化劑在150～190℃對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)具有良好的催化性能。通過對(duì)比MOR、FER、ZSM-5、USY和BEA不同分子篩對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)具有八元環(huán)孔道的絲光沸石（MOR）和鎂堿沸石（FER）上乙酸甲酯選擇性最高，絲光沸石分子篩具有最高的乙酸甲酯收率。為解釋這一現(xiàn)象，Bhan 等通過吡啶、2,6-二甲基吡啶、丙烷、正己烷等探針分子吸附并結(jié)合紅外光譜對(duì)絲光沸石及鎂堿沸石內(nèi)的Br?nsted酸量進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明乙酸甲酯生成速率與分子篩八元環(huán)孔道中Br?nsted 酸中心數(shù)量呈線性關(guān)系。據(jù)此Iglesia 等提出了絲光沸石催化劑上Br?nsted酸催化二甲醚羰基化的反應(yīng)機(jī)理，如圖1。在反應(yīng)的誘導(dǎo)期，二甲醚在Br?nsted酸中心上發(fā)生解離吸附，生成與骨架氧相連的甲基（即表面甲氧基基團(tuán)）和一個(gè)甲醇分子；隨后CO 分子進(jìn)攻甲氧基，插入甲氧基基團(tuán)中的—C—O—鍵生成乙?；虚g體；最后乙?；虚g體與另一個(gè)二甲醚或甲醇分子作用，生成乙酸甲酯，同時(shí)得到與骨架O 相連的甲基（與二甲醚反應(yīng)）或再生出Br?nsted 酸中心（與甲醇反應(yīng)），形成催化反應(yīng)循環(huán)。

圖1 Iglesia等[8]提出的分子篩上二甲醚羰基化的反應(yīng)機(jī)理

Boronat等通過量子化學(xué)計(jì)算的方法得出絲光沸石八元環(huán)孔道中T3-O33 位點(diǎn)對(duì)CO 插入反應(yīng)有特定的空間限域效應(yīng)，而甲醇或二甲醚的其他副反應(yīng)在此空間內(nèi)受到阻礙；而鎂堿沸石缺少類似T3-O33 的活性位點(diǎn)，這使其雖具有與絲光沸石相似的八元環(huán)孔道卻不具備良好的催化活性。以此為基礎(chǔ)，Boronat 等提出CO 插入甲氧基生成乙?；鶊F(tuán)的反應(yīng)是整個(gè)羰基化反應(yīng)過程的速率控制步驟。他們進(jìn)一步研究提出催化劑積炭失活主要發(fā)生在十二元環(huán)孔道中，且提升反應(yīng)溫度會(huì)加快積炭過程。Li 等和He 等分別通過C 核磁共振波譜法(NMR）、H NMR及Xe NMR成功驗(yàn)證了絲光沸石的“側(cè)口袋”八元環(huán)是乙?；傻闹饕獔?chǎng)所，作為反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散通道的十二元環(huán)則更傾向于生成烴類化合物。Chu 等通過模擬計(jì)算進(jìn)一步得出，八元環(huán)中生成表面甲氧基以及甲氧基進(jìn)一步與CO 發(fā)生插入反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)比十二元環(huán)中高13 個(gè)數(shù)量級(jí)，他們認(rèn)為這一差距主要是由于十二元環(huán)和八元環(huán)中靜電和軌道相互作用的差異導(dǎo)致的。Rasmussen 等根據(jù)量子化學(xué)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果認(rèn)為乙?；颊x子經(jīng)反應(yīng)生成乙烯酮再重構(gòu)成乙酰基是反應(yīng)發(fā)生的最佳路徑，并采用同位素標(biāo)記法質(zhì)譜檢測(cè)證明了乙烯酮中間產(chǎn)物的存在。Zhou等利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，表征結(jié)果顯示在羰基化反應(yīng)過程中能夠明顯觀察到甲氧基和乙?；募t外特征峰，證實(shí)了Cheung 等推測(cè)的二甲醚羰基化反應(yīng)機(jī)理；他們還發(fā)現(xiàn)溫度超過160℃時(shí)二甲醚即可發(fā)生解離吸附生成甲氧基，且高壓有利于乙?；?，低壓高溫有利于二甲醚生成烯烴并進(jìn)一步發(fā)生積炭等副反應(yīng)。關(guān)于積炭的來源，最新的研究成果顯示二甲醚和乙酸甲酯在傳質(zhì)過程中都有可能解離生成烯烴并進(jìn)一步聚合生成積炭，乙酸甲酯對(duì)積炭的貢獻(xiàn)更多；積炭在反應(yīng)的過程中能夠通過發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等進(jìn)一步縮合鈍化。

綜上研究表明，絲光沸石八元環(huán)的T3-O33 是二甲醚羰基化反應(yīng)的活性中心，而十二元環(huán)則作為反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散通道，絲光沸石上二甲醚羰基化反應(yīng)催化活性的發(fā)揮需要協(xié)調(diào)好二者的關(guān)系。

2 絲光沸石催化劑改性的研究進(jìn)展

絲光沸石是現(xiàn)階段二甲醚羰基化反應(yīng)的最優(yōu)催化劑，但由于其八元環(huán)以外的酸中心易積炭且積炭前體縮聚生成的硬積炭較難去除，導(dǎo)致絲光沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)過程中易失活。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究人員為抑制積炭、提高絲光沸石催化劑穩(wěn)定性，對(duì)絲光沸石分子篩主要進(jìn)行了酸中心調(diào)控、介微孔復(fù)合、形貌與晶粒尺寸調(diào)控以及金屬修飾等不同途徑的改性研究。

2.1 酸中心調(diào)控

根據(jù)絲光沸石上二甲醚羰基化反應(yīng)的機(jī)理，一個(gè)直接而有效地提高其二甲醚羰基化穩(wěn)定性的途徑是對(duì)酸中心進(jìn)行調(diào)控，即保證八元環(huán)孔道中有足夠活性中心數(shù)量的同時(shí)減少或消除十二元環(huán)孔道中的酸中心。由于絲光沸石的孔道結(jié)構(gòu)包括平行的十二元環(huán)主孔道（0.65nm×0.70nm）、八元環(huán)孔道（0.26nm×0.57nm） 以及八元環(huán)側(cè)孔道（0.34nm×0.48nm），多數(shù)酸中心調(diào)控都是利用了孔道尺寸的差異導(dǎo)致部分分子或離子能夠選擇性進(jìn)入不同的孔道進(jìn)行的。

Liu 等利用吡啶動(dòng)力學(xué)直徑介于絲光沸石八元環(huán)與十二元環(huán)之間的特點(diǎn)，對(duì)絲光沸石進(jìn)行吡啶吸附預(yù)處理，NH-程序升溫脫附（TPD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和Xe NMR 表征結(jié)果證明吡啶能夠進(jìn)入十二元環(huán)內(nèi)占據(jù)酸中心而對(duì)八元環(huán)內(nèi)的酸中心無影響。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示經(jīng)過吡啶吸附預(yù)處理的絲光沸石轉(zhuǎn)化率略有下降，但選擇性和穩(wěn)定性大幅提高。程序升溫氧化（TPO）結(jié)果顯示經(jīng)過吡啶吸附預(yù)處理的絲光沸石反應(yīng)后積炭比未進(jìn)行預(yù)處理的樣品明顯減少，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果從側(cè)面驗(yàn)證了八元環(huán)是羰基化反應(yīng)主要場(chǎng)所而十二元環(huán)是積炭主要場(chǎng)所的推測(cè)。在此基礎(chǔ)上，Xue 等采用離交交換與反交換的方法在最大限度保留八元環(huán)內(nèi)酸中心的同時(shí)減少了十二元環(huán)內(nèi)的酸中心數(shù)量，達(dá)到抑制積炭的效果，TPO表征結(jié)果證明積炭量下降且高溫積炭明顯減少。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，處理后的絲光沸石分子篩上二甲醚羰基化反應(yīng)性能有明顯提高，幾乎檢測(cè)不到副產(chǎn)物。Xue等最先使用吡啶處理來屏蔽十二元環(huán)孔道酸中心并成功大幅提高了絲光沸石的穩(wěn)定性，給后續(xù)的部分改性工作奠定了基礎(chǔ)。

Cai等用草酸和六氟硅酸銨（AHFS）對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行后處理，得到了硅鋁比在8～26 之間的一系列絲光沸石。他們最先采用了傅里葉變換紅外光譜程序升溫脫附法（FTIR-TPD）來測(cè)定不同孔道中Br?nsted酸中心的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)酸強(qiáng)度隨著硅鋁比的增加而降低，同時(shí)八元環(huán)中Br?nsted酸中心上的乙酸甲酯單位生成量降低，表明較強(qiáng)的酸性可以提高二甲醚羰基化的反應(yīng)活性。使用DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在八元環(huán)中更強(qiáng)的Br?nsted酸中心可以降低CO 插入形成乙?；幕罨?、提高二甲醚羰基化活性。通過DFT計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，雖然吸附吡啶屏蔽十二元環(huán)酸中心可以提高絲光沸石的穩(wěn)定性，但如果一個(gè)吡啶分子同時(shí)占據(jù)兩個(gè)Br?nsted 酸中心，吡啶的吸附穩(wěn)定性會(huì)明顯下降。而且一旦積炭中間體在十二元環(huán)中形成，鄰近位置吸附的吡啶更易于解吸，進(jìn)一步導(dǎo)致失活加快。Zhao等還采用了水熱處理的方法對(duì)絲光沸石進(jìn)行改性。結(jié)果表明，與未水熱處理的樣品相比，水熱處理后的樣品二甲醚轉(zhuǎn)化率提高了33%以上，對(duì)乙酸甲酯的選擇性保持在99%以上。然而，水熱處理的殘余水分子會(huì)抑制二甲醚羰基化進(jìn)行，水熱處理方法具有一定不可控性。

本文作者課題組利用模板劑的保護(hù)作用采用堿處理法選擇性脫除了十二元環(huán)孔道中的酸中心，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明堿處理后絲光沸石的結(jié)晶度降低，比表面積和孔容有所增加。在堿處理過程中，一定量的硅和少量的鋁被除去形成了介孔和大孔。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示二甲醚轉(zhuǎn)化率基本不變，單程壽命由于傳質(zhì)效率的提高和擴(kuò)散路徑中酸中心的減少而延長(zhǎng)，且副反應(yīng)得到很大抑制、積炭量也減少。本文作者課題組還通過改變合成過程中鋁源的添加量的方式合成了具有不同硅鋁比的絲光沸石催化劑。由于鋁源的減少，絲光沸石晶體中產(chǎn)生了更多的缺陷并且在晶化過程中鋁更傾向于進(jìn)入八元環(huán)中的中強(qiáng)酸位置。由于絲光沸石分子篩的羰基化性能主要取決于分布在八元環(huán)中的Br?nsted酸中心，而十二元環(huán)中的酸中心對(duì)傳質(zhì)和積炭過程的影響更大，所以高硅鋁比、十二元環(huán)中酸中心更少的絲光沸石表現(xiàn)出更優(yōu)的羰基化反應(yīng)性能。表征和評(píng)價(jià)結(jié)果證明，可以通過控制合成條件來調(diào)節(jié)酸中心的數(shù)量和分布，從而有效提高絲光沸石分子篩催化劑的羰基化性能。Huang 等通過改變水熱合成凝膠化學(xué)組成的方法制備了骨架硅鋁比為6.5～10.2的絲光沸石。隨著硅鋁比從6.5 增加到10.2，絲光沸石的形狀從三維棱柱聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)槎S板/片狀，他們認(rèn)為這與鋁原子在骨架上的位置密切相關(guān)，鋁原子的位置可以決定晶體的生長(zhǎng)方向。

Liu 等采用不同的烷基咪唑離子對(duì)絲光沸石進(jìn)行離子交換改性。結(jié)果證明，引入有機(jī)離子的大小是決定催化性能的關(guān)鍵因素，在絲光沸石分子篩中引入1,3-二甲基咪唑離子可以選擇性屏蔽十二元環(huán)孔道中的酸中心，顯著提高穩(wěn)定性和活性。此外，他們還通過與有機(jī)離子的交換來控制絲光沸石中酸中心分布，以分別研究八元環(huán)孔道和十二元環(huán)孔道中的二甲醚羰基化反應(yīng)。結(jié)果表明，十二元環(huán)中的酸中心可以同時(shí)催化二甲醚羰基化反應(yīng)和甲醇生成碳?xì)浠衔铮∕TH）反應(yīng)。Liu 等還采用四甲基銨離子（TMA）進(jìn)行選擇性離子交換對(duì)絲光沸石進(jìn)行改性，四甲基銨離子由于空間位阻只能進(jìn)入十二元環(huán)而不能進(jìn)入八元環(huán)。由于選擇性脫除了十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸中心，MTH 反應(yīng)受到抑制，絲光沸石對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的催化性能明顯提高。特別是在進(jìn)行了3 次TMA離子交換后，絲光沸石催化劑上羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性得到了顯著增強(qiáng)，在長(zhǎng)達(dá)210h的穩(wěn)定性試驗(yàn)中沒有觀察到明顯的失活。熱重（TG）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）表征結(jié)果表明積炭的形成主要來源于二甲醚，而不是由十二元環(huán)中的乙酸甲酯通過MTH 反應(yīng)生成，并且TMA離子的存在可以有效抑制多種積炭的形成。

由以上研究結(jié)果可知，采用預(yù)處理或后處理的方式選擇性地屏蔽或去除十二元環(huán)中的酸中心或者通過控制合成條件降低十二元環(huán)中酸中心數(shù)量的調(diào)控方式都抑制了積炭的形成，顯著提高了絲光沸石二甲醚羰基化的催化性能和穩(wěn)定性，因此酸中心調(diào)控是提高絲光沸石二甲醚羰基化反應(yīng)性能的有效改性方法。

2.2 介微孔復(fù)合

反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散限制是傳統(tǒng)分子篩的缺點(diǎn)之一，在分子篩晶體內(nèi)部引入介孔是用來提高擴(kuò)散效率的常用方法。同時(shí)具有微孔和介孔的分子篩有一定的層次結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物與產(chǎn)物的反應(yīng)過程可在微孔中進(jìn)行，而傳質(zhì)可借助介孔實(shí)現(xiàn)，二者配合可使分子篩的催化性能優(yōu)于純微孔材料。因此在絲光沸石改性研究中，引入介孔獲得介微孔復(fù)合的絲光沸石也獲得了較多關(guān)注，見表1。

表1 不同方法引入介孔匯總

本文作者課題組以聚乙二醇（PEG）作為介孔模板劑，合成了介微孔復(fù)合的絲光沸石，介孔分布為2.0～3.5nm，介孔孔容占總孔容10%～15%。引入介孔極大地提高了傳質(zhì)效率且減少了在擴(kuò)散路徑上的酸中心量，積炭的縮合程度也明顯降低。由于擴(kuò)散途徑的縮短和傳質(zhì)效率的提高，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性都得到了明顯地提高。

Liu 等使用氟化銨（NHF）蝕刻處理成功制備了一系列具有不同孔隙率的絲光沸石，引入的介孔分布范圍較大（10～100nm）。適宜溫度蝕刻后的絲光沸石微孔和酸中心得以保留，但較高的蝕刻溫度會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架嚴(yán)重溶解，引入介孔和大孔的同時(shí)損失結(jié)晶度、微孔率和Br?nsted酸中心。由于氟化銨蝕刻處理的過程主要脫除了部分骨架硅，且對(duì)不同位置的骨架硅幾乎無差別，因此通過蝕刻處理得到介孔的方法具有很大不可控性。Sheng 等在合成過程中加入正丁胺（-butylamine,NBA）和聚丙烯酰胺（PAM）作模板劑，制備了具有梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的絲光沸石，表征結(jié)果證實(shí)合適的軟模板引入提高了分子篩催化劑的孔隙率。同時(shí)軟模板的引入降低了十二元環(huán)中酸中心的含量，抑制了絲光沸石上羰基化反應(yīng)中的結(jié)焦。在絲光沸石分子篩內(nèi)引入介孔后，介孔的存在提高了傳質(zhì)效率，有利于提高催化性能和減少積炭。

根據(jù)目前的研究成果來看，引入介孔是提高絲光沸石二甲醚羰基化反應(yīng)活性的一種有效方法，特別是在合成過程中依靠介孔模板劑來獲得孔徑分布理想的介孔孔道，但在已有絲光沸石上進(jìn)行后處理得到介孔的可控性較差。

2.3 形貌與晶粒尺寸調(diào)控

除了引入介孔合成介微孔復(fù)合的分子篩，提高分子篩晶體內(nèi)擴(kuò)散效率的另一種方法就是將分子篩的晶粒尺寸減小到納米水平或調(diào)控分子篩的生長(zhǎng)方向來縮短特定孔道長(zhǎng)度，即對(duì)分子篩進(jìn)行形貌與晶粒尺寸調(diào)控。形貌與晶粒尺寸調(diào)控可以通過提高反應(yīng)物、產(chǎn)物以及積炭物種的傳質(zhì)速率來提高絲光沸石的活性與穩(wěn)定性。不過這種方法在很大程度上依賴于合成條件和參數(shù)的優(yōu)化、各類模板劑的正確使用以及結(jié)晶度和粒度之間的良好平衡。

Xue 等最早報(bào)道了納米級(jí)絲光沸石的制備及其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，他們采用-六乙基戊二胺為模板劑合成了納米級(jí)絲光沸石分子篩并考察了其二甲醚羰基化性能。與普通的絲光沸石相比，納米絲光沸石極大地強(qiáng)化了吸附和擴(kuò)散過程，顯著提高了二甲醚的轉(zhuǎn)化率，并有效抑制二次反應(yīng)的發(fā)生和芳香類積炭前體的生成。他們還向納米絲光沸石中引入Cu，進(jìn)一步縮短了羰基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期時(shí)間，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率、選擇性和穩(wěn)定性。Ma等進(jìn)一步使用自主合成的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CHN(CH)CHN(CH)Br 合成了具有特定生長(zhǎng)方向的納米片層絲光沸石分子篩。絲光沸石納米片的厚度為20～40nm，顯著縮短了十二元環(huán)孔道和八元環(huán)孔道的長(zhǎng)度，極大地促進(jìn)了分子在絲光沸石內(nèi)的擴(kuò)散，提高了催化活性。

Liu 等通過控制合成過程的原料添加、陳化和晶化步驟，在不使用模板劑的情況下合成出了納米片層堆積狀絲光沸石。這種形貌的絲光沸石具有更大的外表面積，更有利于羰基化反應(yīng)的傳質(zhì)過程，能夠使積炭前體及時(shí)擴(kuò)散出孔道，達(dá)到抑制積炭的目的。通過將二甲醚反應(yīng)活性及穩(wěn)定性與絲光沸石外表面積相關(guān)聯(lián)，他們認(rèn)為具有更大外表面積的絲光沸石具有更好的穩(wěn)定性。他們進(jìn)一步研究了不同絲光沸石的合成條件，如添加鹽類、晶化時(shí)間、晶化溫度、超聲輔助等對(duì)絲光沸石上二甲醚羰基化反應(yīng)性能的影響。通過將氯化鈉作為添加劑引入合成體系，絲光沸石表現(xiàn)出納米級(jí)的非均勻橢球狀；隨著晶化時(shí)間和晶化溫度的增加，絲光沸石的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。此外，超聲輔助制備的絲光沸石具有特殊的形貌，其顆粒由寬度約為70nm 的納米片堆積組成，反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。但目前對(duì)加入氯化鈉及超聲波處理對(duì)絲光沸石形貌及反應(yīng)性能的影響機(jī)理有待進(jìn)一步闡明。

Li 等以摻雜了鈉、鋁的二氧化硅球?yàn)樵?，采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法成功制備了具有良好機(jī)械強(qiáng)度的毫米級(jí)球形絲光沸石。表征結(jié)果證明蒸汽中模板劑[四乙基氫氧化銨（TEAOH）、四甲基氫氧化銨（TMAOH）和六亞甲基亞胺（HMI）]的存在有助于促進(jìn)晶化、提高沸石硅鋁比，但絲光沸石晶體形態(tài)隨模板劑的不同而變化。使用TEAOH 作模板劑合成絲光沸石的八元環(huán)側(cè)孔道中具有大量的Br?nsted酸中心，比十二元環(huán)中高約3倍，有助于在二甲醚羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Li等采用無模板劑的水熱方法成功合成了具有不同/比的棒簇結(jié)構(gòu)的絲光沸石。表征及評(píng)價(jià)結(jié)果表明二甲醚羰基化形成乙酸甲酯的速度與/比成比例相關(guān)且乙酸甲酯的收率隨著/比的增大而成比例增加。壓力-組成-溫度影響因素評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，CO很容易在軸方向更長(zhǎng)的孔道中富集，使羰基化活性增強(qiáng)。此外，孔道中更高的CO 濃度及較高/比的絲光沸石具有更大的擴(kuò)散阻力，這在一定程度上也導(dǎo)致了更高的失活速率。He 等還采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，通過在合成過程中改變其添加量實(shí)現(xiàn)了絲光沸石從微米級(jí)球狀到納米片層堆積、棒狀和花簇狀的可控形態(tài)合成。加入CTAB后絲光沸石的二甲醚羰基化反應(yīng)活性增強(qiáng)，通過表征和DFT 量子化學(xué)計(jì)算證明了CTAB在絲光沸石分子篩合成中主要起兩種作用:①作為外表面的生長(zhǎng)抑制劑來調(diào)控絲光沸石的形態(tài)；②作為孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使十二元環(huán)中有較少的骨架鋁。

Wen 等制備了從微米級(jí)至50nm 不同晶體尺寸的絲光沸石來研究酸密度相近的情況下晶粒尺寸對(duì)二甲醚羰基化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)絲光沸石的晶粒尺寸對(duì)失活速率有很大影響，晶粒尺寸在200nm時(shí)有較高的穩(wěn)定性。在反應(yīng)的誘導(dǎo)期和失活期，乙酸甲酯的擴(kuò)散起著關(guān)鍵作用，且增強(qiáng)乙酸甲酯擴(kuò)散可以使誘導(dǎo)期更長(zhǎng)，失活速率更慢。

上述各種形貌與晶粒尺寸調(diào)控后的絲光沸石相較于普通樣品均在催化二甲醚羰基化反應(yīng)的活性和抗積炭穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。結(jié)合上文中介微孔復(fù)合改性的作用原理可知，縮小絲光沸石的晶粒同樣能夠有效縮短傳質(zhì)路徑、提高傳質(zhì)效率。但目前的合成調(diào)控過程都需要各類復(fù)雜模板劑或需要精確控制的合成步驟，提高了催化劑的合成難度和成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2.4 金屬修飾

過渡金屬由于其最外層電子具有空的d 軌道，較容易得失電子或者形成配位鍵，因此可以充當(dāng)催化劑參與到各類化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中加速反應(yīng)進(jìn)行。過渡金屬性質(zhì)各不相同，因此不同金屬修飾改性的絲光沸石對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的催化性能有很大不同。Lu 等使用浸漬法制備了Pt、Pd、Ru 改性的絲光沸石分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中負(fù)載Pt 的絲光沸石的反應(yīng)活性較高，且Pt 負(fù)載量為0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)羰基化活性最高。

Wang等采用離子交換的方法制備了Cu、Ni、Co、Zn及Ag修飾的絲光沸石分子篩。表征結(jié)果顯示絲光沸石負(fù)載金屬離子后孔道結(jié)構(gòu)保持不變且金屬物種在分子篩中高度分散，但比表面積有不同程度的下降。金屬離子進(jìn)入分子篩后使部分Br?nsted酸中心轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ewis 酸中心，且表面的金屬離子會(huì)極化吸附的水分子形成新的Br?nsted酸中心。陽離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，離子半徑較小的陽離子具有更強(qiáng)的接收電子的能力和更強(qiáng)的酸性，故金屬改性分子篩酸性強(qiáng)弱順序如下：Zn>Cu>Ni>Co。Cu、Co和Ni 改性的絲光沸石分子篩上羰基化活性較高，其中Cu 改性絲光沸石分子篩表現(xiàn)出了最佳的催化活性。他們推測(cè)可能是引入金屬離子后產(chǎn)生了更多的Lewis 酸中心，使得CO 吸附和插入反應(yīng)的速率大大提高，從而提高了絲光沸石的整體催化性能。

Reule 等在Cu 改性絲光沸石的基礎(chǔ)上，對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行了雙金屬離子負(fù)載，將鋅離子引入Cu 改性絲光沸石中，成功減緩了絲光沸石催化劑在二甲醚羰基化反應(yīng)過程中的失活現(xiàn)象。Cu-Zn雙金屬負(fù)載絲光沸石在失活過程中保持90%以上的選擇性，而Cu 改性絲光沸石僅保持60%的選擇性。他們?cè)陔S后的進(jìn)一步研究中認(rèn)為負(fù)載型銅離子的存在對(duì)絲光沸石的催化性能沒有顯著影響，加入鋅離子后雖略微降低了活性，但使催化劑壽命和乙酸甲酯的產(chǎn)量增加。

Zhou 等合成了Fe 負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3.6%的絲光沸石。Fe 原子被引入絲光沸石骨架中置換了部分骨架鋁，所有Fe 改性絲光沸石樣品十二元環(huán)的酸強(qiáng)度和密度降低，穩(wěn)定性明顯提高。隨著Fe 負(fù)載量增加，樣品的二甲醚轉(zhuǎn)化率先升高后降低、乙酸甲酯選擇性升高、反應(yīng)后的催化劑中硬積炭量減少。Ma 等采用離子交換法將1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Co 引入骨架。與未改性絲光沸石分子篩相比，Co 改性絲光沸石對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性都顯著增強(qiáng)。Zhang 等通過水熱合成法制備不同Zn 摻雜量的絲光沸石，并考察了Zn 對(duì)于絲光沸石的二甲醚羰基化活性的影響及作用途徑。結(jié)果表明Zn 的引入使得分子篩上強(qiáng)酸中心的量有一定程度的增加、積炭量明顯降低，他們認(rèn)為Zn 不僅影響了分子篩的酸量，還能夠改變十二元環(huán)內(nèi)酸中心的性質(zhì)，進(jìn)而影響羰基化的積炭速率。Li 等通過改變Ag 負(fù)載量、還原溫度和多次離子交換制備了三個(gè)系列的Ag-MOR 來研究Ag 改性的作用。與普通絲光沸石相比，Ag 改性絲光沸石在二甲醚轉(zhuǎn)化率不變的情況下均提高了乙酸甲酯的生成速率，在羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性。引入的Ag 物種位于微孔和介孔內(nèi)并且隨著負(fù)載量的增加逐漸從Ag變?yōu)锳g，適宜負(fù)載量和合適尺寸的Ag 團(tuán)簇有利于二甲醚羰基化。Zhao 等通過浸漬法處理將Zr 引入絲光沸石骨架。隨著Zr 負(fù)載量增加，催化劑活性先升高后些許降低。表征發(fā)現(xiàn)，八元環(huán)內(nèi)的酸密度降低，同時(shí)形成了可大大促進(jìn)CO吸附的Lewis酸中心，提高了催化活性。

金屬修飾對(duì)絲光沸石催化二甲醚羰基化性能作用機(jī)理的研究中，Cu的相關(guān)研究是最多最深入的。Blasco 等用紅外光譜和固體核磁共振對(duì)甲醇在絲光沸石和Cu 改性絲光沸石上的羰基化反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)Cu 顯著提高了乙酸甲酯的生成速率。Zhan等發(fā)現(xiàn)隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu的含量逐漸增加而Cu沒有明顯的規(guī)律性。乙酸甲酯的時(shí)空收率與Cu的含量呈現(xiàn)正相關(guān)，與Cu的含量呈負(fù)相關(guān)。他們首次提出是Cu而非Cu對(duì)二甲醚羰基化產(chǎn)生促進(jìn)作用，通過進(jìn)一步的原位紅外（IR） 和DFT 計(jì) 算 提 出 了Cu 與 鄰 近 的Br?nsted 酸中心存在協(xié)同工作機(jī)制。二甲醚的吸附和解離導(dǎo)致了CHCu和CHOH 的形成，并吸附在相鄰的Br?nsted酸中心上；CO在Cu上的共吸附促進(jìn)了CO插入CHCu中，生成CuCOCH乙?；虚g物，進(jìn)一步與吸附在相鄰Br?nsted 酸中心上的CHOH 反應(yīng)，生成乙酸甲酯。通過對(duì)比絲光沸石和Cu改性絲光沸石上的積炭，他們認(rèn)為Cu的存在加速了芳香族物質(zhì)的形成，但抑制它們進(jìn)一步縮合。

對(duì)近年來各種不同金屬改性絲光沸石的二甲醚羰基化總結(jié)如表2。整體來看，對(duì)金屬修飾改性絲光沸石這一途徑的研究和成果較多，負(fù)載特定金屬的絲光沸石能有效提高二甲醚羰基化的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。但相較于預(yù)吸附吡啶處理等改性的絲光沸石，金屬修飾改性絲光沸石的穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步增強(qiáng)，引入金屬后的催化機(jī)制以及確定金屬所需的特殊位置都需要更多的研究來探討。

表2 金屬修飾絲光沸石上的DME羰基化

3 結(jié)語與展望

絲光沸石催化的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯代表了一種全新的—C=O 生成途徑。眾多研究已經(jīng)證明CO 在八元環(huán)孔道的酸中心上插入表面甲氧基形成乙?；虚g體的過程為該反應(yīng)過程的速率控制步驟，積炭更傾向于在十二元環(huán)孔道中生成。近年來各種不同途徑的改性方法與研究已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，預(yù)吸附吡啶等預(yù)處理方式抑制絲光沸石十二元環(huán)中的酸中心是一種可靠有效的方法；降低沸石的尺寸、調(diào)整其形貌及引入介孔已被證明能顯著提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散效率，從而提高催化穩(wěn)定性。采用部分過渡金屬對(duì)絲光沸石進(jìn)行改性能使絲光沸石的二甲醚羰基化反應(yīng)活性更高、穩(wěn)定性更好。

基于現(xiàn)有的研究進(jìn)展，未來可在以下幾方面深入研究。

（1）絲光沸石分子篩的八元環(huán)孔道內(nèi)Br?nsted酸中心為活性位，而十二元環(huán)中Br?nsted酸中心易導(dǎo)致催化劑積炭失活?，F(xiàn)有研究往往通過后處理來屏蔽減少十二元環(huán)中的酸中心，雖然可實(shí)現(xiàn)積炭活性位點(diǎn)的減少，但活性往往隨之下降。因此需要在保證催化劑活性和選擇性，即保證八元環(huán)中酸中心量的前提下，通過提高硅鋁比、引入更優(yōu)分子或離子等方式來進(jìn)一步屏蔽與減少十二元環(huán)中的酸中心，提高穩(wěn)定性。

（2）經(jīng)金屬修飾改性后絲光沸石分子篩催化活性提高，但其壽命仍難達(dá)到長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求，而且金屬物種的遷移和團(tuán)聚會(huì)使得分散度降低，在工業(yè)上循環(huán)使用金屬改性絲光沸石催化劑仍存在問題。因此需要進(jìn)一步研究負(fù)載金屬對(duì)羰基化反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)制與失活過程對(duì)負(fù)載金屬的影響。

（3）將不同的有效改性方式結(jié)合起來，譬如在納米級(jí)絲光沸石中引入金屬修飾或有機(jī)分子、離子來達(dá)到更好的催化活性與穩(wěn)定性。

（4）具有八元環(huán)與較大孔道（大于十二元環(huán)）或較小孔道（八元環(huán)或十元環(huán)）復(fù)合的新型分子篩能夠在保持擇形催化作用的基礎(chǔ)上提高傳質(zhì)速率、緩解或抑制催化劑的積炭問題，因此復(fù)合分子篩不失為一種良好的選擇。

總的來說，開發(fā)用于二甲醚羰基化的高活性和良好穩(wěn)定性的分子篩催化劑的最終目標(biāo)在很大程度上依賴于兩方面：一是調(diào)節(jié)活性位及消滅積炭位點(diǎn)；二是提高傳質(zhì)速率。