李坡，張珊珊，施錦秋，高航，王明新，2

（1 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2 江蘇省石油化工安全與環(huán)保工程研究中心，江蘇常州 213164）

化工行業(yè)苯胺（AN）的大量使用和不當(dāng)管理，使得AN 泄漏經(jīng)常發(fā)生，造成嚴(yán)重的地下水污染。AN 具有劇烈的毒性，可以抑制微生物的生長(zhǎng)，難以利用水體微生物將其自然去除，進(jìn)入水體后會(huì)對(duì)環(huán)境質(zhì)量和飲用水安全造成嚴(yán)重威脅。目前有機(jī)污染地下水修復(fù)方法以原位修復(fù)為主，相比異位修復(fù)，原位修復(fù)能夠保護(hù)污染場(chǎng)地結(jié)構(gòu)，修復(fù)成本較低。AN 的難去除性以及殘留的長(zhǎng)期性，使得AN污染地下水一般選擇化學(xué)氧化的方法將其深度去除?；瘜W(xué)氧化修復(fù)具有周期短、見(jiàn)效快、成本低和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。原位化學(xué)氧化技術(shù)（ISCO）是原位地下水修復(fù)中一種常用的技術(shù)手段，其工作原理主要是將化學(xué)藥劑注入地下水中，通過(guò)污染物與氧化劑的反應(yīng)，促進(jìn)污染物降解和消除。常用氧化劑有臭氧（O）、過(guò)氧化氫（HO）、高錳酸鹽（MnO）、Fenton 試劑和過(guò)硫酸鹽（PS）。PS在常態(tài)下更穩(wěn)定，適應(yīng)pH廣泛，是目前有機(jī)污染地下水修復(fù)中應(yīng)用最廣泛的氧化劑。PS 單獨(dú)使用效果并不明顯，但在熱、光、過(guò)渡金屬離子、強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿性等活化條件下會(huì)產(chǎn)生氧化還原電位高達(dá)2.60V的硫酸根自由基（SO·）。SO·比OH·更加穩(wěn)定，能夠選擇性降解多種難去除的有機(jī)污染物。目前對(duì)修復(fù)有機(jī)污染地下水的相關(guān)研究主要集中于熱活化、鐵活化、強(qiáng)堿性活化及強(qiáng)氧化劑活化修復(fù)，堿活化PS 因成本較低而成為工程實(shí)踐中應(yīng)用最廣泛的ISCO 技術(shù)。然而，PS及活化劑的大量使用必將在地下水中殘留硫酸鹽并引起酸堿度變化，但目前卻很少研究關(guān)注ISCO 技術(shù)的二次污染風(fēng)險(xiǎn)及其定量分析問(wèn)題。

本研究以AN 為目標(biāo)污染物，采用砂柱實(shí)驗(yàn)考察堿（NaOH）活化PS、鐵（Fe）活化PS 以及強(qiáng)氧化劑（HO）活化PS 三種不同處理，以及藥劑濃度恒定與遞減兩種注入方式對(duì)地下水中AN和總有機(jī)碳（TOC）去除效果的影響，對(duì)不同處理中的pH 和氧化還原電位（）進(jìn)行加密連續(xù)記錄，鑒別AN去除過(guò)程中的降解產(chǎn)物，對(duì)出水進(jìn)行急性毒性分析，為有機(jī)污染地下水ISCO 的工藝優(yōu)化和風(fēng)險(xiǎn)控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

1.2 地下水模擬裝置

采用如圖1 所示裝置模擬AN 污染地下水原位修復(fù)。將四根長(zhǎng)25cm、內(nèi)徑2cm有機(jī)玻璃柱串聯(lián)，內(nèi)部填滿石英砂作為污染柱，進(jìn)行一維模擬柱實(shí)驗(yàn)。分別采用FeSO-PS、NaOH-PS、HO-PS聯(lián)合注射考察堿活化PS、Fe活化PS 和HO活化PS 處理對(duì)原位化學(xué)氧化修復(fù)AN污染地下水的效果。

圖1 地下水污染模擬裝置

從首個(gè)砂柱頂端注射0.5mL AN，1h 后使用蠕動(dòng)泵以0.2mL/min 的流速將藥劑混合連續(xù)進(jìn)樣，藥劑注入60h后換為純水注射，共持續(xù)4d，從砂柱底端泵入，頂部流出。注射藥劑中PS濃度為2500mg/L，NaOH、HO、FeSO濃度均為500mg/L，PS 總用量1.8g，活化劑用量0.36g。此外，選擇連續(xù)純水注射處理作為空白對(duì)照，即CK 處理。各處理分別在第0、1h、3h、6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h 取樣，分析AN 與TOC 濃度，并根據(jù)AN去除效果選取最優(yōu)處理方式考查氧化劑濃度遞減注射處理對(duì)AN的去除效果。氧化劑濃度遞減注射方式見(jiàn)表1。

表1 氧化劑注射濃度梯度

通過(guò)式(1)計(jì)算AN累計(jì)去除率，分析不同處理方式對(duì)AN 的降解效果。同步分析TOC、、pH、降解產(chǎn)物變化狀況，考查不同方式處理體系中AN的降解過(guò)程。并通過(guò)檢測(cè)地下水樣品對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率，分析地下水急性毒性變化特征，探討過(guò)硫酸鈉氧化劑去除地下水中有機(jī)污染過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染影響。

1.3 分析測(cè)試方法

AN 采用高效液相色譜儀分析。色譜柱為Waters Atlantis T3 柱（3μm，2.1mm×50mm），流動(dòng)相水/甲醇=30/70，流速0.4mL/min，進(jìn)樣體積5μL，熒光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為280nm。

采用TOC 來(lái)表征AN 降解過(guò)程中的礦化程度，使用Multi N/C 2100TOC/TN分析儀（耶拿analytik jena AG，德國(guó)）測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

AN 的降解中間產(chǎn)物采用GCMS（Trace1300，ISQLT，USA）分析。分析條件：Thermo TG-5MS色譜柱，氦氣流量5mL/min，進(jìn)樣口溫度250℃，分流進(jìn)樣流速12mL/min，分流比10。升溫程序設(shè)置為37℃保持2min，37～180℃（升溫速率為10℃/min），180～250℃（升溫速率為30℃/min），采用全掃描模式，掃描質(zhì)量范圍45～400（/），掃描時(shí)間2.5min，掃描停留時(shí)間0.2s。

通過(guò)水質(zhì)急性毒性分析反應(yīng)不同氧化方法的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，急性毒性分析采用水質(zhì)毒性快速分析儀（BX-LID-P，湖南碧宵科技）測(cè)定，通過(guò)測(cè)試發(fā)光細(xì)菌（費(fèi)氏弧菌，Vibrio fischeri）與不同處理降解AN后水樣反應(yīng)前后的發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)水樣對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率來(lái)表示毒性的大小，每個(gè)樣品做3次平行測(cè)試，并設(shè)置空白對(duì)照。相對(duì)抑制率（）由式(2)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方式對(duì)AN去除效果

如圖2(a)所示，CK 純水注射處理出水的AN 濃度隨時(shí)間逐漸減小，但均高于氧化劑注射處理。CK 處理在60h 后AN 溶出濃度下降趨勢(shì)逐漸減緩，這是由于石英砂對(duì)有機(jī)污染物有一定的吸附效果，并在地下水流沖刷下緩慢解吸并擴(kuò)散，成為長(zhǎng)期污染源。三種氧化劑處理的AN 出水濃度均在24h 后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在氧化劑注射處理中，在60h停止注入氧化劑后，AN 濃度出現(xiàn)小幅的反彈。這是因?yàn)殡S著氧化劑的擴(kuò)散與遷移，部分被吸附在砂柱中的AN與氧化劑的接觸緩慢，因此在氧化劑停止注射后，被吸附在砂柱中的AN 緩慢溶出導(dǎo)致AN 出水濃度反彈。

圖2 不同處理方式AN、TOC濃度和AN累計(jì)去除率

CK處理中，注射AN處理處少量石英砂黏結(jié)在一起，表面呈淺黃色，表明石英砂對(duì)AN有一定吸附效果。注射氧化劑處理中，隨著氧化劑與AN的反應(yīng)，污染砂柱表面顏色由白色變黃色并逐漸轉(zhuǎn)為紅棕色，這是由于降解過(guò)程中產(chǎn)生了對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚。沿著水流方向砂柱顏色由深變淺，表明降解產(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸被稀釋或降解。鐵活化處理中砂柱內(nèi)有黃色顆粒出現(xiàn)并產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象，這是由于硫酸亞鐵被氧化為硫酸鐵，并產(chǎn)生了絮凝作用。

如圖2(b)所示，AN最終4天累計(jì)去除率分別為35.22%、23.62%、65.21%、81.73%。結(jié)果表明，不同活化體系中，HO活化PS 的效果最好，鐵活化次之，堿活化效果最差。另外，采用濃度遞減分批注射的處理方式，能夠顯著提高氧化劑的利用效率。在流動(dòng)的地下水中，高濃度的氧化劑能夠快速降解水中的高濃度AN，提高了氧化劑與污染物的接觸效率，減少氧化劑浪費(fèi)，同時(shí)注射的氧化劑濃度隨著AN濃度減少而下降，也避免了氧化劑投加過(guò)量的問(wèn)題。氧化劑投加過(guò)量時(shí)，加入HO導(dǎo)致局部氧化劑濃度過(guò)高，使產(chǎn)生的OH·和SO·互相反應(yīng)見(jiàn)式(3)。

HO活化PS對(duì)AN的去除效果最好，其活化機(jī)理一方面是HO的分解為PS 提供熱量，間接熱活化PS 產(chǎn)生OH·和SO·[式(4)]，同時(shí)這些自由基又反過(guò)來(lái)激發(fā)HO產(chǎn)生自由基[式(5)]，自由基之間相互激發(fā)的協(xié)同效應(yīng)形成了氧化性更強(qiáng)的體系。其次HO本身作為氧化劑對(duì)AN也有一定的去除效果，進(jìn)一步提高了降解效率。此外，結(jié)束氧化劑注射后，HO活化PS處理的AN反彈濃度最高，因?yàn)镠O的反應(yīng)較為迅速，吸附在砂柱中的AN來(lái)不及到達(dá)砂柱外層與自由基接觸反應(yīng)，使得結(jié)束氧化劑注射后，AN 濃度反彈更高。因此，利用HO活化PS處理對(duì)地下水中的AN去除效果較好，但是對(duì)吸附在含水層介質(zhì)中污染物去除效果較差。

Fe能有效活化PS 產(chǎn)生SO·，其中鐵活化PS處理的AN去除率低于HO活化PS的原因可能是水中Fe過(guò)量并且與PS在水中接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)量的Fe快速將PS活化分解產(chǎn)生較多的SO·[式(6)]，而過(guò)量的SO·并不能有效降解污染物，反而會(huì)被Fe捕捉消耗，F(xiàn)e與AN 競(jìng)爭(zhēng)SO·，導(dǎo)致Fe被氧化成Fe[式(7)]，體系中鐵離子將以Fe的形式積累，使Fe的活化性能衰減同時(shí)也降低了AN的降解效率。鐵活化PS 處理之后，停止注射氧化劑時(shí)AN 的反彈濃度最小，說(shuō)明鐵活化處理與吸附在含水層介質(zhì)中的污染物接觸效率較高，避免了HO活化PS處理時(shí)因HO反應(yīng)較快導(dǎo)致的氧化劑接觸效率低的問(wèn)題，因此出水中AN的反彈濃度較低。

四種處理方式的TOC 殘留量見(jiàn)圖2(c)，水中TOC 含量變化規(guī)律與AN 不同，不同處理的部分時(shí)間段TOC含量超過(guò)了CK處理的TOC含量，可能是由于砂柱對(duì)于AN 降解產(chǎn)物的吸附作用要大于對(duì)AN 的吸附，部分AN 降解產(chǎn)物的溶出速率較慢，導(dǎo)致反應(yīng)后期TOC含量大幅增加。

通過(guò)對(duì)TOC 累計(jì)排放量進(jìn)行計(jì)算，不同處理方式的TOC 排放量大小為HO活化>堿活化>HO活化遞減注射>鐵活化。堿活化的降解效果最差，大量未降解的AN從水中直接排出，導(dǎo)致TOC排放量較高。HO活化處理對(duì)AN 去除效果較好，但其TOC 排放量卻大于其他活化處理，說(shuō)明在HO活化處理中，被降解的大量AN以中間產(chǎn)物的形式排出，而鐵活化處理能更快速地將AN 礦化降解為CO、HO和無(wú)機(jī)物。

2.2 中間產(chǎn)物分析

圖3 為不同處理方式下6h 時(shí)水樣中有機(jī)物的GC/MS 譜圖。AN 出峰時(shí)間為7.22min，AN 降解產(chǎn)物主要有對(duì)苯醌、偶氮苯和十二烷。AN 在多種體系中的降解都能產(chǎn)生對(duì)苯醌與硝基苯這一中間產(chǎn)物，GC/MS沒(méi)有檢測(cè)到硝基苯，僅在鐵活化時(shí)檢測(cè)到對(duì)苯醌，可能是由于硝基苯與對(duì)苯醌已被快速氧化降解。AN 受·OH 攻擊失去一個(gè)水形成苯胺基，苯胺基與3個(gè)羥基自由基反應(yīng)失去兩個(gè)水形成對(duì)亞氨基苯醌，然后脫氨為對(duì)苯醌或者再氧化為更穩(wěn)定的分子（如草酸）。另一條AN 降解途徑是AN被SO·攻擊成為給電子基團(tuán)，SO·獲得一個(gè)電子成為SO，易發(fā)生對(duì)位取代反應(yīng)，被AN 取代成為偶氮苯。所有生成的中間產(chǎn)物在SO·和OH·的攻擊下進(jìn)一步礦化形成開(kāi)環(huán)碳鏈，最終以二氧化碳形式徹底結(jié)束AN的降解。反應(yīng)體系中開(kāi)環(huán)碳鏈主要以十二烷的形式存在，可能是AN對(duì)位取代反應(yīng)的中間產(chǎn)物有4-4'-二氨基聯(lián)苯的生成，其被礦化為長(zhǎng)鏈烷烴的形式存在。

圖3 不同處理方式下，降解前后AN溶液的GC/MS圖

不同處理方式根據(jù)體系中自由基的主導(dǎo)地位不同，反應(yīng)過(guò)程也隨之改變。在鐵活化和過(guò)氧化氫活化體系中，SO·占主導(dǎo)地位，SO·通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與AN 進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)氫提取與烷烴反應(yīng)，由于SO·的選擇性降解能力，自由基優(yōu)先攻擊苯環(huán)，同時(shí)AN降解過(guò)程中有新的烷烴碳鏈生成，因此烷烴的下降速率要小于AN的下降速率。堿活化PS處理時(shí)，強(qiáng)堿性條件下SO·能和OH反應(yīng)生成更多OH·，OH·占主導(dǎo)地位，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行非選擇性降解，將AN 以及AN 中間產(chǎn)物同時(shí)降解。而分解烷烴所需的能量（C―C，332kJ/mol）低于分解芳香化合物所需的能量（2475kJ/mol）。因此烷烴迅速下降，僅有十二烷殘留，可能是AN持續(xù)降解過(guò)程產(chǎn)生的C中間體4-4'-二氨基聯(lián)苯被氧化開(kāi)環(huán)形成烷烴，并且更容易被砂柱所吸附，使其更難和氧化劑接觸將其進(jìn)一步礦化去除。

GC/MS譜圖中未見(jiàn)分子量明顯增加的物質(zhì)，可能是中間產(chǎn)物已被快速氧化降解，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)大部分物質(zhì)已被開(kāi)環(huán)礦化，這與TOC的去除結(jié)果一致。TOC 去除率與GC/MS 分析結(jié)果表明，過(guò)氧化氫活化PS 可使苯胺開(kāi)環(huán)，因此預(yù)期對(duì)其他苯系物也具有降解效果，可用于苯系物污染地下水的修復(fù)。

2.3 AN去除過(guò)程的環(huán)境因子變化

通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中pH、的變化進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而分析不同處理方式對(duì)AN的降解過(guò)程。

如圖4 所示，HO活化PS 處理時(shí)，在中性或堿性條件下，HO容易分解為O和HO，而不是OH·。而PS能夠生成OH·和SO·，彌補(bǔ)了這一缺陷。當(dāng)使用HO活化PS 時(shí)，溶液中的OH·和SO·相互激發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)增強(qiáng)了對(duì)AN 的降解效果。體系中的pH 變化與AN 殘留量一致，說(shuō)明氧化劑本身對(duì)體系pH影響較小，其pH的變化主要受AN 降解產(chǎn)物生成的影響，AN 降解過(guò)程中自由基奪去電子產(chǎn)生H，其濃度增大導(dǎo)致pH 下降，因此AN降解量越高，溶液中pH越低。

圖4 不同反應(yīng)體系的pH變化

堿活化處理時(shí)，12h 內(nèi)pH 雖然不斷升高，但是水溶液并沒(méi)有達(dá)到強(qiáng)堿性，這是由于反應(yīng)初期大量AN 被降解，產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)顯著降低水溶液pH；隨著反應(yīng)進(jìn)行，AN降解量逐漸減少，pH下降幅度變小，因此水溶液pH不斷上升。12～60h內(nèi)水溶液pH 持續(xù)穩(wěn)定保持強(qiáng)堿性，約60h 后又持續(xù)下降。這是由于12h 后AN 殘留量和降解量均明顯下降，因此AN降解導(dǎo)致的pH下降影響幅度很小。60h后改為純水注射，pH逐漸恢復(fù)至純水pH范圍。結(jié)果表明，體系中水體的pH 變化是導(dǎo)致堿活化處理AN 去除率不高的重要原因。AN 的濃度越高，就需要越多的NaOH來(lái)保持體系的強(qiáng)堿性條件。因此堿活化處理需要過(guò)量注入NaOH，控制水中的pH穩(wěn)定，才能達(dá)到提高AN去除率的效果，但是過(guò)多NaOH容易破壞地下水的酸堿平衡。

雖然鐵活化PS 處理需要在酸性條件下催化，但是隨著Fe被氧化為Fe，以及高濃度的AN降解為最終產(chǎn)物草酸和二氧化碳，產(chǎn)生的H使溶液能夠?qū)H自動(dòng)調(diào)節(jié)至酸性。隨著地下水中溶出AN濃度的下降，溶液的pH 開(kāi)始回升到中性，同時(shí)有大量不溶性的Fe沉淀在此時(shí)生成。表明鐵活化處理對(duì)于高濃度AN污染能夠通過(guò)反應(yīng)本身將體系調(diào)節(jié)至利于降解AN 的pH，但是對(duì)于低濃度AN 污染，環(huán)境中的pH 需要通過(guò)人工控制到酸性條件，否則中性或堿性條件會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的Fe沉淀導(dǎo)致AN去除效果下降。

如圖5 所示，HO活化PS 處理時(shí)，HO活化PS產(chǎn)生OH·和SO·，SO·又能激發(fā)HO產(chǎn)生自由基，這種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使反應(yīng)體系中的高電位自由基更多，因此反應(yīng)過(guò)程中體系的氧化還原電位均處于較高的水平。鐵活化處理中，反應(yīng)初期pH處于酸性條件，溶液的變化主要受到硫酸根自由基的影響，此時(shí)自由基迅速被AN消耗，體系的氧化還原電位相對(duì)較低。隨著氧化劑的注射與AN被去除，體系pH逐漸恢復(fù)至中性，此時(shí)溶液中硫酸根自由基和羥基自由基同時(shí)存在，體系中的自由基不斷增多，迅速升高。堿活化體系中，雖然PS 在堿性條件下能夠通過(guò)自由基鏈反應(yīng)生成高氧化還原電位的OH·，但是在反應(yīng)中氧化還原電位先升高后降低，隨著氧化劑的不斷注入，溶液的明顯降低。表明堿活化體系中的氧化還原電位變化主要受到pH 的影響，而不是自由基的影響，使變化與pH呈負(fù)相關(guān)。

圖5 不同反應(yīng)體系的Eh變化

2.4 生物毒性評(píng)價(jià)

發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度可以表示其代謝活動(dòng)，能夠反映出所測(cè)試水質(zhì)的生物毒性大小。采用費(fèi)氏弧菌的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)抑制率分析不同活化PS 體系降解AN 過(guò)程的急性毒性變化。如圖6(a)所示，所有的PS 活化處理對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出對(duì)照純水處理時(shí)的AN毒性，雖然大量污染物被氧化去除，但水質(zhì)急性毒性顯著提高，表明活化PS修復(fù)有機(jī)污染地下水具有一定潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

由于不同PS處理方式的毒性均超過(guò)100%，因此將水樣用純水稀釋10倍后分析不同活化PS處理方式對(duì)水體產(chǎn)生的毒性大小，結(jié)果見(jiàn)圖6(b)。反應(yīng)初期不同處理方式的毒性大小分別為HO濃度遞減處理>HO活化>NaOH活化>Fe活化。除了堿活化處理外，水質(zhì)急性毒性與AN濃度呈負(fù)相關(guān)，說(shuō)明體系中的水質(zhì)急性毒性并不是AN 本身產(chǎn)生的，而是AN的降解產(chǎn)物、氧化劑及其分解產(chǎn)物殘留帶來(lái)的。隨著反應(yīng)逐漸進(jìn)行，HO濃度遞減處理的水質(zhì)急性毒性明顯下降，且AN去除率較低的堿活化處理的水質(zhì)急性毒性大幅增加，HO濃度遞減處理的TOC 出水濃度與水質(zhì)急性毒性變化也不一致，說(shuō)明AN降解中間產(chǎn)物并不是水質(zhì)急性毒性升高的主要原因。

圖6 不同反應(yīng)體系對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率

不同處理水樣中總鹽度的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖7。PS注入地下水后，分解產(chǎn)生大量硫酸鹽。鹽度變化與圖6(b)中發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率變化趨勢(shì)保持一致，說(shuō)明PS 注射才是導(dǎo)致發(fā)光細(xì)菌抑制率上升的主要原因。修復(fù)后的地下水中必然含有大量硫酸根和鈉離子。許多地下水ISCO 修復(fù)工程實(shí)踐中，PS注射量甚至高達(dá)污染地下水總質(zhì)量的4%左右，因此將不可避免地演變?yōu)榱蛩猁}含量較高的地下水區(qū)域。堿活化PS 處理中，水質(zhì)急性毒性變化趨勢(shì)與pH 變化趨勢(shì)也緊密相關(guān)，發(fā)光細(xì)菌高抑制率大部分出現(xiàn)在高pH時(shí)段內(nèi)。因此，對(duì)于堿活化處理，硫酸鹽高殘留與高堿性共同導(dǎo)致了處理后地下水的高急性毒性。

圖7 不同反應(yīng)體系的總鹽度變化

綜上所述，在活化PS 原位化學(xué)氧化修復(fù)有機(jī)污染地下水中，PS 過(guò)量注射導(dǎo)致地下水急性毒性大幅度增加，顯著超過(guò)有機(jī)污染物降解產(chǎn)物的影響。因此，未來(lái)有機(jī)污染地下水的ISCO 修復(fù)應(yīng)選擇殘留物無(wú)毒無(wú)害的氧化劑，并嚴(yán)格評(píng)估和控制修復(fù)過(guò)程產(chǎn)生的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

（1）HO活化PS 對(duì)AN 的去除效果最好，AN累計(jì)去除率為65.21%。藥劑濃度遞減注射可顯著提高氧化劑利用效率，AN 累計(jì)去除率達(dá)到81.73%，但HO活化PS處理的TOC去除率較低。

（2）HO活化PS 處理能維持環(huán)境的pH 穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程較為溫和，同時(shí)體系中保持在較高水平；堿活化導(dǎo)致地下水pH大幅度上升。各活化PS處理中產(chǎn)生的AN 降解產(chǎn)物主要為對(duì)苯醌與偶氮苯。

（3）不同活化PS 處理后水質(zhì)急性毒性和鹽度均顯著增加，兩者變化趨勢(shì)顯著相關(guān)，表明基于活化PS的ISCO修復(fù)工程可能形成高硫酸鹽地下水區(qū)域，應(yīng)嚴(yán)格評(píng)估和防控其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

符號(hào)說(shuō)明

，—— 樣品和陰性對(duì)照的發(fā)光強(qiáng)度

—— 發(fā)光細(xì)菌相對(duì)抑制率，%

，—— 不同處理與對(duì)照每個(gè)時(shí)間間隔出水中AN混合濃度，mg/L

—— 每個(gè)時(shí)間間隔的出水量，mL