辛烯基琥珀酸改性淀粉納米粒子制備方法研究進展

馮 靜，婁 茗，王淳玉，2，彭善麗

（1. 臨沂大學 生命科學學院，山東 臨沂 276000；2. 南京工業(yè)大學 食品與輕工學院，江蘇 南京 210009）

辛烯基琥珀酸改性淀粉（Octenyl succinic anhydride starch，OSA 淀粉），為辛烯基琥珀酸酐與淀粉酯化生成的一類改性淀粉。OSA 淀粉。Han J A 等人[1]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，OSA 淀粉可以增加慢消化淀粉及抗性淀粉的含量的，具有減緩餐后血糖升高的速度的優(yōu)點。除此以外，OSA 淀粉生物相容性和生理特性良好[2-3]，可以作為風味物質(zhì)的載體[4]和乳液穩(wěn)定劑[5-6]廣泛應用，但也存在著成膜性差、易糊化的特點，在低溫的狀況下，容易出現(xiàn)凝沉的狀況，這些缺點很大程度上限制了它的應用。近年來，研究人員逐漸將目光轉(zhuǎn)向淀粉納米粒子，以期利用其小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應克服OSA 淀粉的缺點，為進一步擴展OSA 淀粉的應用提供依據(jù)。淀粉納米粒子是從天然淀粉中制備出來的，其是一類尺寸僅納米級的聚多糖，由于表面效應及小尺寸效應等，存在著獨特的化學和物理特性，如容易被人體所吸收，吸附性、分散性等性能較為優(yōu)良。淀粉納米粒子實現(xiàn)了淀粉性能的提升，應用范圍廣，不僅能夠應用于食品行業(yè)，在生物醫(yī)藥行業(yè)、化工行業(yè)也有廣闊的應用前景。綜述了目前制備OSA 淀粉納米粒子較為廣泛的制備方法。

1 辛烯基琥珀酸改性淀粉

1.1 概述

OSA 淀粉為辛烯基琥珀酸酐與淀粉酯化生成的一類改性淀粉（圖1）。當前常用的制備方法為有機相法、水相法等[7-8]。水相法在進行操作的時候，所需要的條件是溫和的堿水（NaCO3、NaOH），這種方法存在著對環(huán)境污染小，反應容易的特點。干法的進行也是在弱堿條件下實現(xiàn)的，在進行操作的時候需要先將淀粉的含水量調(diào)節(jié)到適應的水平(10%～40%)，再加入辛酰基琥珀酸，在混合的過程中需要進行高速的攪拌，使得其混合均勻，在過程中還需要加熱。這種方法的特點是反應率高，工藝簡單，但是缺點是操作過程難以實現(xiàn)均勻[9]。有機相法的條件不同于前兩者，在惰性有機溶劑中實現(xiàn)存在著反應率高的特點，缺點是對環(huán)境會產(chǎn)生污染，成本高。故而目前大多數(shù)需要制備OSA 淀粉的實驗采取的是水相法。

根據(jù)我國相關(guān)法律規(guī)定，在進行OSA 淀粉食品中的添加時最高的添加量，應該是淀粉質(zhì)量的3%。并且其制備過程，即辛烯基琥珀酸酐及淀粉發(fā)生酯化反應的過程，只有在減輕的狀況下才較為順利，因為堿性的環(huán)境可以使得淀粉羥基發(fā)生變化，出現(xiàn)親核基團，也同時是在這個過程中，前者的酸酐環(huán)被打開，其中一端與Na+結(jié)合形成鈉鹽，另一端與淀粉反應并脫去1 個水分子。

辛烯基琥珀酸淀粉見圖1，辛烯基琥珀酸淀粉酯化過程見圖2。

圖1 辛烯基琥珀酸淀粉

圖2 辛烯基琥珀酸淀粉酯化過程

1.2 應用

OSA 淀粉酯在工業(yè)的應用具有著很久的歷史。Galdwell 等人于1953 年申請了其相關(guān)的專利，于1972 年，美國相關(guān)人員已經(jīng)將其作為一種常用的食品用品，我國在1997 年，同一相關(guān)部門，將其添加到食品。FAO/WHO 要求合成辛烯基琥珀酸淀粉酯時辛烯基琥珀酸酐的用量為≤3%，對其所做出的評價是：在日常攝入時不需要進行量的標準，人們可以將其用于添加到食品中，所使用的范圍沒有限制。我國于2001 年使得其在食品中添加所受限制降低了，不需要控制添加量，可以根據(jù)現(xiàn)實用戶的需求進行添加。辛烯基琥珀酸酐將淀粉實現(xiàn)改性后，在水包油型乳狀液中具有特殊的乳化穩(wěn)定性[6，10]?？勺鳛槭称吩龀韯┖腿榛瘎┮约拔⒛z囊的壁材用來包埋水不溶性物質(zhì)、揮發(fā)性物質(zhì)等[4-6，11]。

2 OSA 淀粉納米粒子

2.1 概述

納米淀粉尺寸大小為1～1 000 nm 時，屬于健康的一類的生物，目前常見的有淀粉納米粒子及淀粉納米晶。納米粒子引發(fā)工業(yè)和學術(shù)上的關(guān)注，是從上個世紀世紀就已經(jīng)出現(xiàn)了，近年來，研究人員使用半合成高分子天然高分子等等所制備出的納米粒子，應用十分廣泛，已經(jīng)涉及到醫(yī)藥、生物、食品等很多的領(lǐng)域。

淀粉存在著良好的生物可降解性以及生物相容性，在生活中的來源較為廣泛，但存在著成膜性差、易糊化缺點，這些缺點很大程度上限制了其應用。在大自然中淀粉的含量非常豐富，則天然無毒，價格低廉的特點，人們在現(xiàn)實的應用中可以通過對其功能集團的改變實現(xiàn)相關(guān)人士的需要，另外其生物生物性和生物降解性較為良好的，其表面比表面積大，尺寸小，表現(xiàn)出許多獨特的物理和化學特性，適用于包括食品領(lǐng)域在內(nèi)的多個領(lǐng)域。例如，在現(xiàn)實的應用中納米粒子可以當做載運食品活性成分：目前，國內(nèi)外已經(jīng)出現(xiàn)了將納米載運系統(tǒng)作為運載食品活性成分的應用現(xiàn)狀，通過納米粒子可以實現(xiàn)大量不同種類營養(yǎng)物質(zhì)的封裝過程，如抗氧化劑，類胡蘿卜素，維生素等，可以使得活性物質(zhì)的分散性、水溶性等特性得到提升，從而達到將生物利用率提升的目的。Eleana 等人[12]制備了淀粉納米晶粒，將其用于復合材料，通過對其物理性能進行研究發(fā)現(xiàn)改性淀粉晶粒能改善食品基質(zhì)機械性能。Kim 等人[13]報道小粒子的淀粉凝膠可以模擬脂質(zhì)微膠粒，產(chǎn)生類似脂肪的口感。

2.2 制備方法

根據(jù)最近幾年來國內(nèi)外的研究表明，納米粒子的制備方法有6 種：機械研磨法、納米沉淀法、細乳液法、酸水解法、超聲波法、酶解回生。

2.2.1 機械研磨法

機械研磨法（圖3） 的制備原理是憑借研磨的過程，通過剪切碰撞等等的過程使得OSA 淀粉粒子實現(xiàn)粉碎，影響粉碎水平的因素，包括有淀粉乳濃度，轉(zhuǎn)速、磨珠等。

機械研磨法制備的淀粉納米粒子存在著形狀不規(guī)則、結(jié)晶度很小的特點，使得稀釋量，溶解率得到了提升，在室溫的狀況下就可以輕易的實現(xiàn)糊化的過程。機械法能夠替代化學試劑的作用，存在著得力高操作簡便的優(yōu)點，但也有有其缺點存在，在進行運行的過程中消耗的能量較多，這也是在工業(yè)上應用較少的原因。Lin 等人[14]以ZrO2為介質(zhì)，用高能球磨機制備出平均粒徑為120 nm 的馬鈴薯淀粉納米粒子。史俊麗等人[15]以乙醇為介質(zhì)，采用研磨法制備出平均粒徑為100 nm 的淀粉納米粒子。

機械研磨法制備淀粉納米粒子示意圖見圖3。

圖3 機械研磨法制備淀粉納米粒子示意圖

2.2.2 納米沉淀法

科研人員在使用納米沉淀法的過程中，需要將OSA 在溶劑中實現(xiàn)溶解，不斷加入非溶劑，使用了非溶劑及溶劑表面張力大小不一樣的特點。該方法有著操作過程容易的的特點，不會控制尺寸，但是存在著應用的廣度較小的缺點，只適合低濃度的溶液，還需要許多不良溶劑，這些原因使得產(chǎn)率較低。在使用該方法的過程中，溶劑之間進行接觸和交換的速度十分快，因此難以實現(xiàn)對于結(jié)構(gòu)形態(tài)等等的控制過程，導致其粒徑的大小不一、差別較大。Qin等人[16]以7 種不同來源的淀粉為原料，采用納米沉淀法制備出粒徑分布在30～75 nm 的淀粉納米粒子。

納米沉淀法制備的淀粉納米粒子見圖4。

圖4 納米沉淀法制備的淀粉納米粒子

2.2.3 細乳液法

細乳液法是通過在操作的過程中加入表面活性劑以及乳化劑等來實現(xiàn)的，加入這些有機溶劑之后，通過均質(zhì)處理過程得到細乳液，經(jīng)過添加交聯(lián)劑形成納米粒子。該方法的優(yōu)點為制備的納米粒子粒徑可控，但由于細乳液是一種熱力學亞穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成，需使用大量的有機溶劑和表面活性劑。Dziechciare 等人[17]在進行相關(guān)制備的過程中，使用較高的剪切速度，使得研究對象得到了乳化，最終得到淀粉納米粒子。

2.2.4 酸水解法

淀粉粒子由于強酸（一般為2～3.5 mol/L HCl 或H2SO4） 的效果，在這種方法進行的過程中，無定型區(qū)先較快降解，當酸不斷滲透到其他的結(jié)晶區(qū)，這些區(qū)域也被降解，出現(xiàn)溶蝕的狀況，相比無定型區(qū)的水解速度，結(jié)晶區(qū)的水解很慢[18]。酸水解法雖然得到的粒子粒徑小，但形狀多為片狀、產(chǎn)物得率低（<15%）、耗時長（甚至達數(shù)周）、副產(chǎn)物多（酸堿中和以及淀粉水解物產(chǎn)生的鹽）。法國的ALAIN DUFRESNE 以淀粉納米晶（SNC） 制備過程為研究對象，在其制備的方法上進行了創(chuàng)新，后人們對其方法進行了廣泛的參考。經(jīng)過相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[19]，使用硫酸水解的方法，制備時間大為縮短，而且SNC 的產(chǎn)率和水分散性顯著提升。

2.2.5 超聲波法

超聲波在進行制備的過程中，存在著破壞結(jié)構(gòu)的隱患，他會使得目標對象的結(jié)晶度降低，制備的過程是經(jīng)過將支鏈淀粉分子內(nèi)的α-1，6-糖苷鍵切斷實現(xiàn)的。超聲波操作簡便、易于控制、反應周期短、效率高，也可以適合高濃度的淀粉溶液。從整體上來說這種方法成本低，生產(chǎn)效率高，適用范圍廣，克服了傳統(tǒng)納米沉淀法進行生產(chǎn)時的缺點，在納米材料合成領(lǐng)域發(fā)展和上升的空間較大[20-21]。Haaj等人[22]在進行制備的過程中，第一次使用了超聲波法，經(jīng)過對于普通玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉的處理過程，得到了納米粒子，粒徑范圍分別是30～250 nm及30～140 nm，不僅獲得了納米粒子，還將這2 種米淀粉進行制備過程中出現(xiàn)的形狀變化開展了研究，相對于許多其他方法，沒有了洗滌等很多工序，沒有化學試劑，有著快速及高得率的特點。Chang 等人[23]使用這種方法的時候，利用了空化作用，結(jié)合納米沉淀法的原理對制備方法進行了創(chuàng)新，經(jīng)過這種方法所得到的淀粉粒子，其尺寸的范圍較小并且有利于控制。

2.2.6 酶解回生法

酶解回生法是一種新型制備淀粉納米粒子的方法，用普魯蘭酶對糊化處理過的OSA 淀粉進行酶解，制備納米淀粉粒子，具有無污染、產(chǎn)量高、耗時短等特點[24]。在該種方法操作的過程中，條件比較溫和，并且較為容易進行控制，另外還存在的優(yōu)點是對設(shè)備沒有不實的現(xiàn)象出現(xiàn)，沒有環(huán)境污染的隱患，適合進行大規(guī)模生產(chǎn)，姜歲歲等人[5，25]在制備的過程中使用蠟質(zhì)玉米淀粉，在試驗過程中通過酶解回聲法得到了淀粉納米粒子。其經(jīng)過試驗分析發(fā)現(xiàn)，在酶解6 h 的狀況下，淀粉納米粒子粒徑大約50 nm，相對于其他條件該條件下的粒徑最小。Sun 等人[26]以淀粉乳為研究對象，使用了酶解法進行制備，在制備的過程中，經(jīng)過分析和研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)淀粉含量15%時，加入30ASPU/g·干淀粉的普魯蘭酶能夠獲得納米淀粉顆粒，粒徑在60～120 nm 產(chǎn)率高達85%。

不同酶解時間制備的淀粉納米粒子TEM 圖見圖5。

圖5 不同酶解時間制備的淀粉納米粒子TEM 圖

機械研磨法、納米沉淀法、細乳液法、酸水解法、超聲波法、酶解回生法是目前制備淀粉納米粒子的方法。

OSA 淀粉納米粒子制備方法見表1。

表1 OSA 淀粉納米粒子制備方法

3 結(jié)語

淀粉納米粒子的制備所使用的方法多種多樣。酶解回生法因能耗少、安全的特點，在科學界引發(fā)了廣泛的關(guān)注，也被相關(guān)人員認為在未來的應用前途最為良好。超聲波法在近年來得到人們的關(guān)注，可以用于合成納米材料，提升空間大。酸水解法得到的納米粒子形狀多為片狀、產(chǎn)物得率低、副產(chǎn)物多、耗時長。細乳液法需要大量的乳化劑，成本較高。納米沉淀法所具有的特色是其產(chǎn)生的納米粒子尺寸是可控的，形狀較為規(guī)則，缺點是對于有機溶劑的需求量大，產(chǎn)率較低。機械法相對于化學試劑法的存在著對環(huán)境友好的特點，其所操作過程中也可以實現(xiàn)較高的得率，但是缺點是能耗較高，這限制了其在工業(yè)上的應用。淀粉納米粒子，是一種較為新型的載體，但當前淀粉納米粒子還沒有真正的應用到工業(yè)的生產(chǎn)過程中，只是在實驗室進行研發(fā)，這需要我國食品工業(yè)部門相關(guān)人員以及科研人員的協(xié)同努力。相信在未來科學技術(shù)的蓬勃發(fā)展會帶動淀粉納米粒子的發(fā)展，使得其優(yōu)勢得到發(fā)揮，造福于人類。