王梅，袁翠宏，楊永明，馬妍琳，張洪偉

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014035）

酚醛樹脂是高溫氣冷堆燃料元件球基體材料的黏結(jié)劑，與天然石墨粉、人造石墨粉按一定比例混合后可制得石墨基體粉末［1］。作為核燃料元件球的成分之一，需嚴(yán)格控制酚醛樹脂的純度，以防止雜質(zhì)元素對(duì)核燃料性能的影響。尤其是中子吸收截面高的雜質(zhì)元素，如硼、鎘等，即使含量較低，也會(huì)影響反應(yīng)堆的運(yùn)行效率；另外一些含量較高的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素，會(huì)損害燃料的性能，如鈣、鎂等堿金屬易形成氧化物，在燃料基體中優(yōu)先影響氧和金屬比值［2-7］。根據(jù)酚醛樹脂制備過程中可能引入的雜質(zhì)元素及高溫氣冷堆運(yùn)行過程對(duì)雜質(zhì)元素種類和含量的要求，最終確定對(duì)酚醛樹脂中鎘、錫、鎳、錳、鈦、鉬、銅和硼8種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行研究。

酚醛樹脂中金屬雜質(zhì)元素檢測(cè)方法報(bào)道較少，張浩宇等［8］在樣品中加入濃硝酸和氫氟酸后采用微波消解樣品，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）儀進(jìn)行測(cè)定，使用了硝酸和氫氟酸混酸作硝酸溶劑，氫氟酸的加入會(huì)侵蝕ICP儀的霧化氣、霧室和炬管，同時(shí)氟離子與硼離子結(jié)合生成易揮發(fā)的三氟化硼，會(huì)導(dǎo)致酚醛樹脂中硼檢測(cè)結(jié)果偏低。高溫氣冷堆石墨基體粉使用的是熱塑性酚醛樹脂，屬于高分子化合物，其重要成分是C、H、O，筆者采用灰化-酸分解法對(duì)樣品進(jìn)行處理，但測(cè)定硼元素的樣品需在表面覆蓋一層氧化鈣，以防止硼元素的損失，待樣品完全分解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定雜質(zhì)元素，取得了精密度好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果，該處理方式成本低，操作簡(jiǎn)單，并且避免了硼元素在前處理過程中因損失而造成的檢測(cè)結(jié)果偏低，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima5300DV型，美國PE公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，密度約1.42 g/cm3，使用前在石英亞沸蒸餾器中蒸餾純化，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硝酸溶液：5.5 mol/L，將硝酸用水稀釋制得。

鎘、錫、鎳、錳、鈦、鉬、銅、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，北京國家鋼鐵研究總院。氧化鈣：光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

氧化鈣溶液：稱取3.0 g氧化鈣，加入硝酸溶液進(jìn)行溶解，待完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鎳、錫、錳、鎘、銅、鈦、鉬系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取不同體積的鎳、錫、錳、鎘、銅、鈦、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各元素質(zhì)量濃度列于表1。

表1 鎳、錫、錳、鎘、銅、鈦、鉬系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：移取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL于100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L的硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻，制備得到質(zhì)量濃度為20 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶。

硼系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.1、0.4、0.5、0.8、1.0 mL于100 mL容量瓶中，再向每個(gè)容量瓶中移入10 mL氧化鈣溶液，用5.5 mol/L硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到硼質(zhì)量濃度分別0.02、0.08、0.10、0.16、0.20 mg/L的硼系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

RF射頻功率：1 200 W；冷卻器流量：15 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化器壓力：0.2 MPa；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：110 r/min；觀測(cè)方式為垂直觀測(cè)；氬氣純度不低于99.99%，流量為0.2 L/min。

鎘、錫、鎳、錳、鈦、鉬、銅、硼的分析譜線依次為：228.802、235.485、232.003、257.610、334.940、202.031、324.752、249.677 nm。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 固化-碳化

準(zhǔn)確稱取1.000 g酚醛樹脂樣品（精確至0.000 1 g）兩份，一份置于100 mL的鉑金坩堝中，另一份置于20 mL的鉑金坩堝中；分別加入5.5 mol/L硝酸溶液，置于調(diào)溫電熱板上260 ℃左右加熱，直至試樣全部碳化。

（1）硼元素的灰化。在20 mL鉑金坩堝的已碳化的樣品表面均勻覆蓋0.3 g的氧化鈣，將坩堝放入馬弗爐中，加溫至750 ℃后恒溫60 min。

（2）除硼外其它雜質(zhì)元素的灰化。直接將裝有碳化后樣品的100 mL鉑金坩堝置于馬弗爐內(nèi)，加溫至750 ℃后恒溫30 min。

1.4.2 酸分解

灰化結(jié)束后，取出坩堝，在空氣中冷卻1～3 min后，加入5.5 mol/L硝酸溶液5 mL，低溫加熱使樣品完全溶解。待冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶中，并用5 mL硝酸溶液沖洗坩堝并轉(zhuǎn)入對(duì)應(yīng)容量瓶中，定容，待測(cè)。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.4.3 儀器測(cè)定

按1.3儀器工作條件依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液，計(jì)算測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化條件優(yōu)化

酚醛樹脂樣品為高分子有機(jī)化合物，需先進(jìn)行碳化處理至無煙，并去掉H和O元素，以防止因升溫過快使酚醛樹脂快速燃燒，導(dǎo)致易揮發(fā)元素?fù)p失，同時(shí)灰化時(shí)間短，灰化不完全，存在部分樹脂大分子有機(jī)物，致使后續(xù)酸溶過程樣品分解不完全［9］，造成樣品檢測(cè)結(jié)果偏低并有可能堵塞霧化器，因此對(duì)酚醛樹脂檢測(cè)分析時(shí)，需先對(duì)樣品進(jìn)行固化-碳化-灰化處理，且過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，以避免灰化不完全。

2.1.1 前處理坩堝的選擇

試樣灰化所使用的坩堝主要有陶瓷坩堝、石英坩堝、鉑坩堝等，不同的坩堝適用于不同的試樣，且對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果有一定的影響［10-11］。試驗(yàn)選擇50 mL的石英坩堝、20 mL的陶瓷坩堝、20 mL和100 mL的鉑金坩堝進(jìn)行考察。分別采用上述4種坩堝，按1.4方法進(jìn)行試驗(yàn)，在700～800 ℃下灼燒，考察除元素硼以外其它雜質(zhì)元素方法定量限的回收率。

結(jié)果表明，隨著溫度的升高，各元素的回收率降低。采用50 mL的石英坩堝在725 ℃和750 ℃灼燒后，鎳、鉬、銅、錫的回收率達(dá)到90%以上，775℃灼燒后有銅和錫的回收率達(dá)到90%以上；采用20 mL的陶瓷坩堝在725、750、775 ℃灼燒后，鎳、鉬、銅、錫、鈦的回收率達(dá)到90%以上，由于陶瓷坩堝中硼元素的空白含量高于其下限值，因此回收率無法計(jì)算；采用20 mL的鉑金坩堝在725、750、775℃灼燒后，鎳、銅、鎂、錫、鈦的回收率達(dá)到90%以上；采用100 mL的鉑金坩堝在725、750、775 ℃灼燒后，錳、鎳、鉬、銅、錫、鈦的回收率達(dá)到90%以上。

鉑金坩堝是由鉑金制成，純度在99%以上，不溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，并具有獨(dú)特的催化作用和高熱傳導(dǎo)性。根據(jù)對(duì)各元素的回收率考察，最終選擇用100 mL的鉑金坩堝進(jìn)行低溫碳化和高溫灼燒試樣。

2.1.2 助灰化劑種類及用量的確定

為了縮短灰化時(shí)間，降低灰化溫度，防止或降低干法灰化過程中的元素?fù)]發(fā)，可在試樣中加入助灰化劑。常用的助灰化劑有硝酸、硫酸、磷酸二氫鈉、氧化鎂等。沸點(diǎn)在120 ℃以上的硝酸是廣泛使用的預(yù)氧化劑，它可破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)［12］。根據(jù)常用的硝酸溶液濃度，將不同體積的濃硝酸和5.5 mol/L的硝酸溶液加入到樣品中，按1.4方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，兩種助灰化劑在同一溫度下碳化時(shí)間基本一致，同時(shí)隨著助灰化劑體積的增加，碳化時(shí)間也隨之變長(zhǎng)。

為進(jìn)一步確定助灰化劑的種類和加入量，考察了加入1、3、5 mL的濃硝酸和5.5mol/L的硝酸溶液作為助灰化劑進(jìn)行灼燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，濃硝酸與5.5 mol/L的硝酸溶液在同一溫度下灰化時(shí)間一致。但鉑金與濃硝酸加熱1 h，其質(zhì)量損失約0.001%，因此選擇5.5 mol/L硝酸溶液作為助灰化劑。同時(shí)表2中的數(shù)據(jù)顯示，加入3 mL 5.5 mol/L硝酸溶液，30 min即可將樣品灰化完全。綜上，選擇在樣品中加入3 mL 5.5 mol/L硝酸溶液后在電熱板進(jìn)行碳化。

表2 不同助灰化試劑、灼燒時(shí)間比對(duì)結(jié)果

2.1.3 灰化溫度的選擇

針對(duì)上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇一批酚醛樹脂樣品，分別稱取1.000 g的試樣加入5.5 mol/L的硝酸溶液3 mL經(jīng)低溫碳化后，在650、700、750、800 ℃進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。表3結(jié)果表明，硼元素在各溫度下灼燒均揮發(fā)損失，回收率低于90%，其它元素回收率均在90%以上，灰化溫度為750 ℃時(shí)除硼外其它金屬元素含量測(cè)定值達(dá)基本最高。這是由于650 ℃和700 ℃時(shí)樣品沒有灰化完全，可能部分金屬元素吸附在殘存的小碳粒表面，很難用酸完全溶解；而在800 ℃時(shí)，灰化溫度過高，造成元素的揮發(fā)，使得各金屬元素的測(cè)定值偏低，所以試驗(yàn)選擇灰化溫度為750 ℃，硼元素的灰化條件將另行考察。

表3 不同灰化溫度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 分析波長(zhǎng)的選擇及共存離子的干擾

ICP-AES分析主要存在光譜干擾和非光譜干擾［13］。酚醛樹脂樣品經(jīng)低溫灰化后主要存在的干擾是待測(cè)元素之間的光譜干擾，選擇合適的分析線從而避免光譜干擾，是最簡(jiǎn)單也是實(shí)用的消除光譜干擾的方法［14］。為使干擾最小，并避免其它譜線重疊干擾，保證所選的分析線具有足夠高的靈敏度，參照儀器軟件推薦的最優(yōu)波長(zhǎng)、譜線及背景輪廓和強(qiáng)度值，初步篩選出8個(gè)元素最佳波長(zhǎng)譜線組合。

通過加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)篩選出的最佳波長(zhǎng)譜線進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，選定的各待測(cè)元素分析線在分析范圍內(nèi)均不存在干擾，因此確定Cd(228.802 nm)、Sn(235.485 nm)、Ni(232.003 nm)、Mn(257.610 nm)、Ti(334.940 nm)、Mo(202.031 nm)、Cu(324.752 nm)、B(249.667 nm)8條光譜譜線為最佳波長(zhǎng)分析線組合。

2.3 硼元素的前處理

針對(duì)硼回收率低的問題，清華大學(xué)鄭文革在樣品中加入氧化鈣，混勻后以生成偏硼酸鈣來減少元素硼揮發(fā)［15］。試驗(yàn)采用在樣品表面覆蓋氧化鈣的形式，使樣品中的硼可充分與氧化鈣反應(yīng)。分別采用20 mL和100 mL的鉑金坩堝，分別在1.0 g已碳化后的樣品表面覆蓋0.2、0.3、0.4 g氧化鈣，對(duì)同一樣品在750 ℃下灼燒灰化進(jìn)行硼定量限回收率考察。

結(jié)果表明，采用20 mL的鉑金坩堝在樣品上覆蓋0.2 g氧化鈣，由于氧化鈣不能完全覆蓋樣品，硼的回收率只有64%，0.3 g和0.4 g氧化鈣能將樣品完全覆蓋，硼的回收率達(dá)到98%～103%，但覆蓋0.4 g氧化鈣的灰化時(shí)間延長(zhǎng)至90 min；采用100 mL的鉑金坩堝分別加入0.2、0.3、0.4 g氧化鈣均不能完全覆蓋樣品，硼的回收率只有48%～53%。最終采用20 mL的鉑金坩堝，在碳化后的樣品表面覆蓋0.3 g氧化鈣后，在750 ℃下灼燒灰化60 min。

2.4 線性方程與檢出限

取1.2中配制的鎘、錫、鎳、錳、鈦、鉬、銅系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和經(jīng)基體匹配后的硼系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程。國際純粹與化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）中推薦，對(duì)空白溶液進(jìn)行20次連續(xù)測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限［15］。所得各元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

表4 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取12份同一酚醛樹脂樣品各1.000 g，分成2組，一組為本底，一組再加入各待測(cè)元素定量限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。兩組樣品按照1.4方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

由表5可知，各待測(cè)雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%（n=6），加標(biāo)回收率為94%～106%，說明該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定酚醛樹脂中鎘、錫、鎳和錳等8種元素含量的方法。采用灰化-酸分解法處理樣品，添加硝酸作為助灰化劑，縮短了灰化時(shí)間，提高了各待測(cè)元素的回收率。通過在試樣表面覆蓋少量氧化鈣，解決了元素硼回收率低的問題。各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率為94%～106%，能滿足日常分析檢測(cè)工作。