賈夢(mèng)琳，房永強(qiáng)，曹磊

（西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，西安 710201）

玻璃容量瓶一直以來是分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室不可缺少的量器，但其往往存在微量金屬離子干擾、不耐氫氟酸等缺點(diǎn)。近年來，航空材料鈦合金、鋯合金、鉿合金的分析技術(shù)迅速發(fā)展，相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)在逐步完善，塑料容量瓶以其不易碎、無硅酸根干擾等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代了玻璃容量瓶［1-2］。隨著塑料容量瓶的應(yīng)用范圍越來越廣，塑料量器的校準(zhǔn)需求呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)［3］，其容量的準(zhǔn)確性受到計(jì)量檢測(cè)人員和企事業(yè)單位的關(guān)注。目前我國(guó)暫未發(fā)布針對(duì)塑料量器的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，因此相關(guān)校準(zhǔn)方法的建立是非常有必要的。

針對(duì)于塑料容量瓶的校準(zhǔn)，不少單位會(huì)參照J(rèn)JG 196—2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》和JJG 646—2006 《移液器檢定規(guī)程》進(jìn)行自校［1］，即通過稱量塑料容量瓶中的純水質(zhì)量，再測(cè)量純水的溫度，通過計(jì)算修正系數(shù)K(t)值，得到該塑料容量瓶的實(shí)際容量。但不同于玻璃量器，由于純水在塑料容量瓶中受表面張力的影響接近為平液面，定容方式應(yīng)取液面與容量瓶標(biāo)線的上邊緣相平［3-5］。且塑料材質(zhì)的體脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃材質(zhì)，并且不同材質(zhì)的塑料容量瓶其體脹系數(shù)也不盡相同，導(dǎo)致其實(shí)際容量的計(jì)算出現(xiàn)較大偏差。

筆者參考玻璃容量瓶校準(zhǔn)方法，采用純水介質(zhì)衡重法，建立了塑料容量瓶的校準(zhǔn)方法。衡重法的關(guān)鍵是修正系數(shù)K(t)值的確定，筆者列舉了三種塑料容量瓶體脹系數(shù)所對(duì)應(yīng)的K(t)值表，解決了常見塑料容量瓶實(shí)際容量計(jì)算的難題，為塑料容量瓶的校準(zhǔn)提供了參考。

1 單標(biāo)線塑料容量瓶校準(zhǔn)方法

1.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目

容量。

1.2 校準(zhǔn)環(huán)境及設(shè)備

1.2.1 校準(zhǔn)條件

溫度：室溫（20±5）℃，且室溫變化不得大于1℃/h；校準(zhǔn)用水：純水，應(yīng)提前24 h放入實(shí)驗(yàn)室，使其溫度與室溫溫差不大于2℃；校準(zhǔn)前需將容量瓶洗凈并干燥，且提前4 h放入實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。

1.2.2 校準(zhǔn)儀器

電子天平1：XPR205DU型，測(cè)量范圍為0.01 mg～220 g，分度值為0.01 mg/0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

電子天平2：UW1020H型，測(cè)量范圍為0.02～1 020 g，分度值為0.001 g，日本島津公司。

電子天平3：UX6200H型，測(cè)量范圍為0.5～6 200 g，分度值為0.01 g，日本島津公司。

精密溫度計(jì)：1552 AEx型，測(cè)量范圍為-80～300℃，分度值為0.01 ℃，福祿克測(cè)試儀器(上海)有限公司。

1.3 校準(zhǔn)方法

根據(jù)容量瓶的容量選擇對(duì)應(yīng)的電子天平，將洗凈并干燥的容量瓶蓋上瓶蓋放入電子天平中，待示值穩(wěn)定后取下，記錄空瓶質(zhì)量（按照天平的實(shí)際分度值記錄）。將被校準(zhǔn)容量瓶用純水定容至標(biāo)線，瓶?jī)?nèi)不得有氣泡，蓋上瓶蓋，放入電子天平中，稱得瓶?jī)?nèi)純水質(zhì)量m。將溫度計(jì)插入容量瓶中，測(cè)得純水溫度t，讀數(shù)精確至0.1 ℃。

標(biāo)準(zhǔn)溫度為20 ℃時(shí)的實(shí)際容量值可由下式計(jì)算得到：

式中：V20——標(biāo)準(zhǔn)溫度為20 ℃時(shí)的被檢塑料量器的實(shí)際容量，mL；

m——塑料量器內(nèi)所能容納水的表觀質(zhì)量，g；

ρB——砝碼密度，取8.00 g/cm3；

ρA——測(cè)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣密度，取0.001 2 g/cm3

ρW——純水在t℃時(shí)的密度，g/cm3；

β——塑料量器的體脹系數(shù)，℃-1；

t——校準(zhǔn)時(shí)純水的溫度，℃。

為簡(jiǎn)便計(jì)算過程，也可將式(1)簡(jiǎn)化為式(2)：

2 K(t)值計(jì)算

目前，市場(chǎng)上常見的塑料容量瓶所用材質(zhì)主要包括聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯(PFA)等，不同材質(zhì)的塑料量器體脹系數(shù)（β）不同，聚丙烯(PP)的β值為4.50×10-4℃-1，聚甲基戊烯(PMP)的β值為3.51×10-4℃-1，聚四氟乙烯(PFA)的β值為3.30×10-4℃-1［1-2］。

由K(t)值的計(jì)算公式(3)可得，當(dāng)水溫為20℃時(shí)，可忽略體脹系數(shù)帶來的影響，無需考慮容量瓶的材質(zhì)，可直接計(jì)算實(shí)際容量。但實(shí)際中往往難以將水溫精準(zhǔn)控制于20.0 ℃，并且要求在實(shí)驗(yàn)時(shí)操作迅速，避免長(zhǎng)時(shí)間的呼吸和體溫造成水溫的偏離［2-3］。

查得純水密度表，根據(jù)幾種常見的塑料材質(zhì)，計(jì)算得到聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯(PFA)的K(t)值（見表1～表3），以便于實(shí)驗(yàn)人員在（20±5）℃的溫度范圍內(nèi)通過計(jì)算得到實(shí)際容量，大幅提高了此校準(zhǔn)方法的可實(shí)施性。

表1 聚丙烯(PP)K(t)值（體脹系數(shù)β=450×10-6℃-1，空氣密度為0.0012 g/cm3）

表2 聚甲基戊烯（PMP）K(t)值（體脹系數(shù)β=351×10-6 ℃-1，空氣密度為0.001 2 g/cm3）

表3 聚四氟乙烯（PFA）K(t)值（體脹系數(shù)β=330×10-6 ℃-1，空氣密度為0.001 2 g/cm3）

3 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

按照1.3校準(zhǔn)方法，以VITLAB 100、500、1000 mL塑料容量瓶為例，材質(zhì)為PMP，每種容量重復(fù)6次試驗(yàn)，校準(zhǔn)均在容量允許誤差內(nèi)，結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 不確定度評(píng)定

根據(jù)實(shí)際測(cè)量以及公式（2）可知，測(cè)量過程中，校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度由稱量過程和測(cè)溫過程引入。

4.1 輸入量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

u(m)由2個(gè)分項(xiàng)組成，即電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)和被檢玻璃量器質(zhì)量測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)。

（1）電子天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)。100 mL的容量瓶采用測(cè)量范圍為0.01 mg～220 g的電子天平稱量，根據(jù)電子天平檢定規(guī)程可知，該電子天平的最大允許誤差為±0.5 mg，屬均勻分布，取包含因子k=，因此：

u(m1)=0.5 mg/k=0.29 mg

（2）被檢玻璃量器質(zhì)量測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)。電子天平分辨率、水分蒸發(fā)等引入的測(cè)量不確定度，包含在質(zhì)量重復(fù)性測(cè)量中，故不單獨(dú)評(píng)定。

本試驗(yàn)在水溫為24.0 ℃時(shí)，用電子天平連續(xù)稱量10次的測(cè)量結(jié)果為：99.842 8、99.851 4、99.852 4、99.845 7、99.848 7、99.854 7、99.832 4、99.846 8、99.852 4、99.840 4 g，測(cè)量平均值為99.847 8 g?？傻脴?biāo)準(zhǔn)偏差s=0.006 8 g；實(shí)際測(cè)量中，實(shí)測(cè)值取1次測(cè)量結(jié)果的平均值，因此：

u(m2)=s=6.8 mg

（3）輸入量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)。因各輸入量互不相關(guān)，則：

4.1.2 輸入量K(t)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k)

由于K(t)僅與溫度相關(guān)，其它的參數(shù)如空氣浮力、膨脹系數(shù)等均已在表中進(jìn)行修正，因此與K(t)有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度均由溫度測(cè)量引入，根據(jù)溫度測(cè)量過程可知，主要由所用溫度計(jì)的最大允許誤差u(k1)、被測(cè)介質(zhì)溫度不均勻性u(píng)(k2)引入以及溫度計(jì)分辨率u(k3)的測(cè)量不確定度；均采用B類方法進(jìn)行評(píng)定。

（1）數(shù)字溫度計(jì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k1)。由數(shù)字式溫度計(jì)校準(zhǔn)證書可得，U=0.006 ℃，k=2，故由溫度計(jì)引入的不確定度：

u(k1)=0.006/2=0.003 ℃

（2）被測(cè)蒸餾水溶液溫度不均勻引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k2)。實(shí)驗(yàn)室溫度為（20±5）℃，且在該范圍內(nèi)隨機(jī)緩慢變化，雖然被測(cè)移液器和檢定用的蒸餾水均在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的恒溫，但其溫度也會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)室溫度發(fā)生緩慢變化，且瓶子里存放的蒸餾水存在溫度不均勻的問題，取液點(diǎn)與測(cè)溫點(diǎn)不可能完全相同，經(jīng)測(cè)量瓶?jī)?nèi)蒸餾水的溫場(chǎng)均勻性不超過0.1 ℃，其半寬為0.05 ℃，按照均勻分布，取包含因子k= 3，則：

u(k2)=0.05/k=0.03℃

（3）溫度計(jì)分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k3)。所用溫度計(jì)的分辨率為0.01 ℃，按照均勻分布，取包含因子k= 3,則分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度：

u(k3)=0.01/2/k=0.002 9 ℃

（4）輸入量K(t)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k)。以上各分量互不相關(guān)，因此：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室溫度條件可知，溫度范圍在20 ℃左右，在該溫度下，每變化0.1 ℃，K(t)值變化不大于0.000 02 cm3/g，故：

u(k)=0.03×0.000 02/0.1=0.000 006 cm3/g

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

將標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表5，由表5可知，影響容量瓶容量校準(zhǔn)結(jié)果的主要因素來源于稱量的重復(fù)性以及水溫的均勻性，除了對(duì)校準(zhǔn)人員操作熟練性的要求外，校準(zhǔn)前需要對(duì)被校準(zhǔn)容量瓶恒溫盡量保證其溫度與水溫及室溫相同，同時(shí)校準(zhǔn)時(shí)環(huán)境溫度的穩(wěn)定也較為重要。

表5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc的合成

將標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc按照公式(4)進(jìn)行合成：

其中：

計(jì)算得到uc(V20)=0.007 mL。

4.1.5 擴(kuò)展不確定度

按正態(tài)分布評(píng)定，包含因子k=2，故：

U=uc(V20)×k=0.02 mL

4.1.6 測(cè)量不確定度報(bào)告

校準(zhǔn)100 mL PMP 容量瓶的容量誤差擴(kuò)展不確定：U=0.02 mL，k=2。

5 討論

在進(jìn)行量器容量校準(zhǔn)時(shí)，需控制實(shí)驗(yàn)室有較為穩(wěn)定的室溫、水溫，二者均應(yīng)在（20±5）℃的范圍內(nèi)，在實(shí)際校準(zhǔn)的前4 h，將所用量器放置在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，以保證其溫度與水溫及室溫相同，同時(shí)，對(duì)于量器、天平、純水等的放置位置應(yīng)該進(jìn)行合理安排，最大程度降低外在環(huán)境對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響［4］。不同于玻璃量器，塑料容量瓶的校準(zhǔn)，往往存在以下問題：

（1）不同品牌的塑料容量瓶材質(zhì)、最大允許誤差不盡相同。如常見的BRAND品牌的100 mL容量瓶，最大允許誤差為±0.20 mL；VITLAB品牌的100 mL容量瓶，最大允許誤差為±0.10 mL。因此在校準(zhǔn)不同品牌的塑料容量瓶時(shí)，需根據(jù)瓶身標(biāo)識(shí)選擇不同的體膨脹系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，校準(zhǔn)結(jié)果也應(yīng)根據(jù)其瓶身標(biāo)注的最大允許誤差進(jìn)行判定。

（2）液面觀察是否準(zhǔn)確對(duì)容量測(cè)量同樣影響較大。在進(jìn)行液面調(diào)定過程中，視線與分度線上邊緣應(yīng)在相同平面，分度線上邊緣應(yīng)與彎液面最低處呈水平相切。但對(duì)于塑料量器而言，純水在塑料量器受表面張力的影響接近于平液面，且容量瓶容量越小，純水的液面越不平整［4］，這就往往需要依靠試驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)來判斷其液面與分度線的相切程度。

塑料材質(zhì)例如聚丙烯，其表面能很小，臨界表面張力只有(31～34)×10-5N/cm，所以它的表面潤(rùn)濕性和親水性很差［6］，在定容時(shí)，瓶壁極易出現(xiàn)小氣泡，通過震動(dòng)或是搖晃，難以使全部氣泡逸出。所以塑料量器的校準(zhǔn)要求實(shí)驗(yàn)人員的操作要十分耐心和細(xì)心，注水時(shí)應(yīng)沿容量瓶?jī)?nèi)部緩慢流入，盡量避免氣泡形成［1］。

6 結(jié)語

當(dāng)前，實(shí)驗(yàn)室常用的單標(biāo)線塑料容量瓶缺少相應(yīng)的國(guó)家校準(zhǔn)規(guī)范，實(shí)驗(yàn)人員可以按照本校準(zhǔn)方法，根據(jù)不同材質(zhì)的塑料容量瓶，計(jì)算相應(yīng)的實(shí)際容量，操作方法簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)。