熊志偉， 劉愛民， 劉玉寶， 王 旭， 石忠寧

（1. 東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽 110819； 2. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 包頭 014030； 3. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000）

氫能作為一種清潔、綠色、高效的二次能源，對(duì)我國實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰與碳中和具有重要意義.氫能的儲(chǔ)藏與運(yùn)輸是尤為關(guān)鍵的一步，鑭鎳系列合金具有不易粉化的特點(diǎn)［1-6］，是一種優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料.此外，在加工鋼、鐵等金屬制品的過程中添加金屬鑭，利用其稀土微合金化的作用來細(xì)化組織或捕捉氫等有害元素，可極大提升合金的高溫強(qiáng)度與耐腐蝕性.因此，金屬鑭在儲(chǔ)氫材料、合金材料等方面得到廣泛應(yīng)用，其需求量逐年上升［7］.

目前，制備金屬鑭的方法主要有熔鹽電解法和金屬熱還原法.相較于金屬熱還原法，熔鹽電解法具有可連續(xù)生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)方便及無需金屬還原劑等優(yōu)勢(shì)，是工業(yè)生產(chǎn)金屬鑭的主要方法［8］.根據(jù)熔鹽體系不同，熔鹽電解法可進(jìn)一步分為氯化物體系熔鹽電解法與氟化物體系熔鹽電解法.與氯化物體系熔鹽電解相比，氟化物體系熔鹽電解法的電流效率與稀土回收率較高，在解決槽體材料耐氟鹽腐蝕等問題之后得以迅速發(fā)展，現(xiàn)已達(dá)到工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)水平［9-12］.

稀土氧化物是氟化物熔鹽體系電解制備稀土金屬的原料，其在熔鹽體系中的溶解度是影響電解過程的關(guān)鍵因素［9］.從已有研究中可知，稀土氧化物在熔融氟化物中的溶解度通常很低，大部分低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）［13］.Porter 等［14］使用石墨濾棒從稀土氧化物飽和的熔鹽中提取樣品進(jìn)行化學(xué)分析，測(cè)量了1 073 ～1 223 K 下CeO2在CeF3?BaF2?LiF 熔鹽體系中的溶解度，以及La2O3在LiF?LaF3和LiF?LaF3?BaF2熔鹽體系中的溶解度，結(jié)果表明CeO2與La2O3在上述熔鹽體系中的溶解度均小于5%.Ambrová 等［15］通過熱分析法測(cè)量了La2O3在熔融堿性冰晶石中的溶解度，發(fā)現(xiàn)La2O3在堿性冰晶石中溶解度較高且為化學(xué)溶解，在鋰冰晶石的共晶點(diǎn)溫度下溶解度可高達(dá)19.12%.Ambrová 等［16］通 過 熱 分 析 法 測(cè) 量 了La2O3分別在LiF，NaF，KF 一元體系和LiF?NaF?KF 三元共晶體系的溶解度，結(jié)果表明La2O3在上述熔鹽中溶解度為1.1% ～2.4%且SLiF＞SNaF＞S（LiF?NaF?KF）eut＞SKF.Pshenchny 等［17］比 較 了873 ～1 073 K 下La2O3，Sm2O3和Ho2O4分 別 在LiF?ZrF4，NaF?ZrF4，NaF?ZrF4與KF?ZrF4共晶熔鹽體系中的溶解度，結(jié)果表明La2O3的溶解度為0.262%～2.057%，且在LiF?ZrF4熔鹽體系中的溶解為化學(xué)溶解.

通過對(duì)LiF?NaF 熔鹽體系物理化學(xué)性質(zhì)的研究［18］，發(fā)現(xiàn)其初晶溫度較低，但關(guān)于La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度和溶解機(jī)制的研究尚未有報(bào)道.本文中采用等溫飽和法研究La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度，確定La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解平衡時(shí)間，進(jìn)一步探究La2O3在不同熔鹽組分和溫度下與溶解度的關(guān)系，并結(jié)合XRD 物相分析，揭示La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中的溶解機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

LiF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%），NaF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%），La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）等實(shí)驗(yàn)試劑均購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試劑放置在干燥箱中，150 ℃下干燥24 h，充分脫除吸附的水分后以待實(shí)驗(yàn)使用；使用粒度為25 μm 的碳化硅砂紙打磨若干不銹鋼棒，去除不銹鋼棒表面氧化層，用酒精擦拭后進(jìn)行烘干，并放置在干燥處，以待實(shí)驗(yàn)中用于提取上清液.

主要設(shè)備有高溫電阻爐與自制加料裝置，如圖1 所示.采用等溫飽合法測(cè)定La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中的溶解度［19］.將一定質(zhì)量配比的LiF，NaF 混合均勻放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入鐵坩堝中，并在高溫電阻爐中加熱到所需溫度，保溫一段時(shí)間直至熔鹽完全熔化；然后將過量的La2O3加入熔鹽中，在預(yù)定溫度保溫溶解一段時(shí)間后，取熔鹽上層清液，冷卻后研磨成粉狀制樣.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)樣品中鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，再通過計(jì)算得出La2O3在此熔鹽體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在氬氣保護(hù)性氣氛下進(jìn)行.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3 溶解平衡時(shí)間測(cè)定

為測(cè)定La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度，需先確定La2O3在此熔鹽體系中的溶解平衡時(shí)間，再研究溫度、熔鹽組分等條件對(duì)La2O3溶解度的影響.

在溫度為680 ℃、熔鹽配比量為60%LiF?40%NaF（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的條件下，采用控制變量法研究熔鹽體系中La2O3的溶解平衡時(shí)間，結(jié)果如圖2 所示.在恒定溫度680 ℃下，隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，熔鹽中La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，達(dá)到溶解平衡時(shí)，La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.75%.在溶解過程的前120 min，熔鹽體系中La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增大，說明La2O3在此時(shí)間段的溶解速度較快，平均溶解速度約為0.87%／h；在120 min 之后，La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再增大，恒定在1.75%左右，說明此時(shí)熔鹽中的 La2O3達(dá)到了溶解平衡. 使用ExpAssoc 模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，R2＝0.977 02，相關(guān)性較好，具體方程式如下所示：

圖2 LiF?NaF 熔鹽體系中La2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶解時(shí)間的關(guān)系（在680 ℃）Fig.2 The relationship between the mass fraction of La2O3 and the dissolution time in the LiF?NaF molten salt system（at 680 ℃）

綜上所述，在溫度為680 ℃的條件下，La2O3經(jīng)120 min 溶解后達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)可認(rèn)為在120 min 之后熔鹽中La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于其在此條件下的溶解度.根據(jù)La2O3溶解平衡時(shí)間測(cè)定的實(shí)驗(yàn)，可確定接下來溶解度實(shí)驗(yàn)的取樣時(shí)間，以期提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與實(shí)驗(yàn)效率.

2.2 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中的溶解機(jī)制

Stefanidaki 等［20］通 過 研 究Nd2O3在NdF3?LiF?KF?MgF2熔鹽中的溶解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在溶解過程中產(chǎn)生了含有Nd 的氟氧絡(luò)合物；Ambrová等［15］通過對(duì)La2O3在M3AlF6（M＝Li，Na，K）熔鹽中溶解機(jī)制的研究，發(fā)現(xiàn)在溶解過程中產(chǎn)生了氟氧絡(luò)合物L(fēng)aOF.由此可見，稀土氧化物在熔鹽體系中溶解過程變化較為復(fù)雜，其溶解行為往往不是單一形式，通常是物理溶解與化學(xué)溶解同時(shí)進(jìn)行.

在實(shí)驗(yàn)中，首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的La2O3加入完全融化的60%LiF?40%NaF 熔鹽中，在680 ℃下溶解超2 h 達(dá)到溶解平衡狀態(tài)，此時(shí)取熔鹽上清液在室溫下冷卻并制樣，然后對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 LiF?NaF 熔鹽上清液的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of LiF?NaF molten salt supernatant

從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，物相中存在LaOF，NaF，LiF，La2O3相.其中，NaF，LiF，La2O3相為配制熔鹽添加的物質(zhì)，而LaOF 相可以斷定為新生成的物質(zhì).XRD 測(cè)試結(jié)果表明，溶解過程中既存在物理溶解也存在化學(xué)溶解.LaOF 的形成可以通過如下反應(yīng)解釋［16］.

2.3 LiF?NaF 熔鹽組分對(duì)La2O3 溶解度的影響

采用控制變量法，考察LiF?NaF 相圖共晶點(diǎn)（61% LiF?39% NaF，649 ℃） 附 近 熔 鹽 組 分 對(duì)La2O3在LiF?NaF 熔鹽中溶解度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示.

圖4 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中的溶解度與熔鹽中LiF 摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the content of molten salt components and the dissolved amount of La2O3

隨著LiF?NaF 熔鹽中LiF 摩爾分?jǐn)?shù)的增加，La2O3在熔鹽中的溶解度先增大后減小.當(dāng)熔鹽組分為60%LiF?40%NaF 時(shí)，La2O3的溶解度達(dá)到最大值，這是因?yàn)榇藭r(shí)LiF?NaF 熔鹽的初晶溫度接近于共晶溫度.當(dāng)LiF 摩爾分?jǐn)?shù)小于60%時(shí)，相同溫度下熔鹽的過熱度會(huì)隨著LiF 摩爾分?jǐn)?shù)增加而升高，使得溶解度隨著LiF 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大.當(dāng)LiF 摩爾分?jǐn)?shù)大于61%時(shí)，相同溫度下熔鹽的過熱度會(huì)隨著LiF 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，使得La2O3在熔鹽中的溶解度隨著LiF 摩爾分?jǐn)?shù)增加而減小.

2.4 溫度對(duì)La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中溶解度的影響

為了確定溶解平衡后La2O3的溶解度與溫度之間的變化規(guī)律，采用控制變量法，探究不同配比LiF?NaF 熔鹽體系下La2O3溶解度與溫度（680 ～900 ℃）的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 不同配比LiF?NaF 熔鹽體系中La2O3 的溶解度與溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the solubility of La2O3 and temperature in the LiF?NaF molten salt system with different proportions

從圖5 可以看出，在一定配比的熔鹽體系中，當(dāng)溶解達(dá)到平衡之后，La2O3的溶解度隨著溫度的升高而增大.首先，對(duì)于化學(xué)溶解反應(yīng)而言，升高溫度對(duì)吸熱反應(yīng)［21］有正向促進(jìn)作用，會(huì)進(jìn)一步加速溶解.其次，LiF 能有效降低熔鹽熔點(diǎn)，從而在熔鹽溫度升高的過程中使得熔鹽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，導(dǎo)致熔鹽體積增大，熔鹽中陰陽離子間作用力減弱及微觀結(jié)構(gòu)孔隙增加，有利于La2O3溶解.

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)溫度與溶解度之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系.

圖6 溫度-溶解度數(shù)據(jù)擬合Fig.6 Temperature?solubility data fitting

其具體線性方程與決定系數(shù)R2如下：

式中：S為L(zhǎng)a2O3溶解度，%；t為攝氏溫度，℃.

擬合結(jié)果表明，LiF 摩爾分?jǐn)?shù)、NaF 摩爾分?jǐn)?shù)、溫度均與La2O3溶解度密切相關(guān).雖然較高的溫度能提高La2O3的溶解量，過大的過熱度可增大La2O3溶解速率，從而有效提升電解效率，但溫度過高會(huì)使電解質(zhì)中的LiF 與NaF 大量揮發(fā)，對(duì)人體產(chǎn)生危害，同時(shí)也會(huì)造成電解質(zhì)的浪費(fèi).此外，在電解過程中，過高的溫度會(huì)消耗大量電能，損失不必要的電解成本，出于實(shí)際生產(chǎn)考慮，過熱度應(yīng)控制在30 ℃以內(nèi).

2.5 溶解過程焓變的計(jì)算

從熱力學(xué)角度來解釋，La2O3的溶解過程可以簡(jiǎn)單地認(rèn)為是La2O3從固態(tài)向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)變.由此，該過程可表示為

式中：T為熱力學(xué)溫度，K.

結(jié) 合 圖7 所 示， 擬 合 直 線 的 斜 率a＝-0.954 58 ± 0.022 817， 截 距b＝1.956 21 ±0.036 07，溶解度的自然對(duì)數(shù)與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系（R2＝0.991 37）.

圖7 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽體系中溶解度的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between the natural logarithm of the solubility of La2O3 in LiF?NaF molten salt system and the reciprocal temperature

當(dāng)溶解達(dá)到平衡時(shí)，吉布斯自由能可以通過反應(yīng)的平衡常數(shù)K來表示：

3 結(jié) 論

（1）在溫度達(dá)到680 ℃時(shí)，La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中溶解平衡時(shí)間為120 min 左右.

（2）La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中溶解包括物理溶解與化學(xué)溶解， 其中化學(xué)反應(yīng)為：La2O3＋2MF ══2LaOF＋M2O（M＝Li，Na）.

（3）相同溫度條件下，La2O3溶解度會(huì)隨著LiF 摩爾分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在熔鹽比例60%LiF?40%NaF 時(shí)達(dá)到峰值.

（4）相同熔鹽組分條件下，La2O3溶解度會(huì)隨著溫度的上升而增大；溶解過程La2O3（s）→La2O3（溶解態(tài)）為吸熱過程.