黃聞戰(zhàn), 徐建榮, 羅洪杰, 張 麗, 張 健
(1. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024; 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 沈陽(yáng) 110819)
鎂及其合金作為一種新型綠色材料,具有很多其他金屬無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),如密度小、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽好、生物相容性及力學(xué)相容性良好、生物可降解等[1-5].鎂基泡沫材料結(jié)合多孔結(jié)構(gòu)和鎂及其合金的優(yōu)點(diǎn),在交通運(yùn)輸、航空航天等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[6-10].
金屬鎂在空氣中易燃易氧化,因此鎂基泡沫材料的制備工藝相較于其他泡沫金屬更危險(xiǎn)和復(fù)雜.與泡沫鋁材料的快速發(fā)展相比,鎂基泡沫的研究起步比較晚.1999 年,Yamada 等[11]采用熔模鑄造法成功制備出開(kāi)孔鎂合金泡沫.此后,科研工作者先后采用觸融壓鑄法、固/氣共晶法、粉末冶金法、真空發(fā)泡法等方法制備出鎂基泡沫[8,11-14],并對(duì)其力學(xué)性能以及生物可降解耐腐蝕性能開(kāi)展了初步研究[15-18].但受鎂合金特性以及技術(shù)發(fā)展的限制,鎂基泡沫仍存在制造工藝不成熟、效率低、成本高、產(chǎn)品不穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)均勻性差等問(wèn)題.現(xiàn)有制備鎂基泡沫材料的方法也普遍存在著制備工藝復(fù)雜、難以獲得大規(guī)格泡沫鎂材料、難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)等缺陷.
目前最具發(fā)展?jié)摿Φ闹苽浞椒ㄊ侨垠w直接發(fā)泡法,該工藝對(duì)設(shè)備要求低,工藝原理簡(jiǎn)單,成本也較低,所得到的樣品具有孔隙率高、質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn).綜合考慮鎂合金的易燃易爆性和熔體發(fā)泡法的特點(diǎn),本文中選取鈣作為阻燃劑,以白云石(主要成分為MgCO3)為發(fā)泡劑,碳化硅顆粒(SiCp)為增黏劑,采用熔體直接發(fā)泡法制備鎂基泡沫;在無(wú)保護(hù)氣氛下,制備出孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)均勻、無(wú)泡層薄的鎂基/SiCp復(fù)合泡沫.同時(shí),分析了SiCp的氧化處理對(duì)SiCp與鎂基體結(jié)合的影響,討論了發(fā)泡劑含量和粒度對(duì)鎂基/SiCp復(fù)合材料的孔隙率的影響,以期用于指導(dǎo)優(yōu)化制備工藝參數(shù).
采用熔體直接發(fā)泡法,在大氣環(huán)境下制備鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料.針對(duì)鎂易燃的特性,通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的鈣進(jìn)行合金化處理,實(shí)現(xiàn)阻燃目的,具體成分設(shè)計(jì)如表1 所列.實(shí)驗(yàn)中選擇天然白云石粉末作為發(fā)泡劑,SiCp為增黏劑,重點(diǎn)研究發(fā)泡劑的平均顆粒尺寸和添加量對(duì)鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料孔隙率和密度的影響。 發(fā)泡劑平均顆粒尺寸分別為20,40,60,110 和165 μm,添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,5.0%和6.0%.
表1 試驗(yàn)用鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical Composition of Mg alloy(mass fraction) %
在氬氣保護(hù)下,將金屬鈣按設(shè)定的比例加入到完全熔化的鎂液中,并攪拌5 min.當(dāng)鈣完全熔化并與鎂熔液混合均勻后,關(guān)閉氬氣瓶閥門(mén),停止保護(hù).加入一定比例的鋁塊,待鋁塊完全熔化后,攪拌10 min,調(diào)節(jié)熔體溫度至700 ℃,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、粒度為100 μm 的SiCp,高速攪拌2 min,使其在鎂合金熔體中分布均勻.隨后調(diào)節(jié)熔體溫度至580 ℃,在攪拌狀態(tài)下加入發(fā)泡劑,高速攪拌2 min 使發(fā)泡劑在鎂合金熔體中分布均勻,避免分解過(guò)程出現(xiàn)大孔現(xiàn)象.完成攪拌后,將盛有鎂合金熔體的坩鍋轉(zhuǎn)移至另一電阻爐內(nèi),在620 ℃下進(jìn)行保溫發(fā)泡.經(jīng)過(guò)約3 min 保溫發(fā)泡后,取出坩堝進(jìn)行水冷,制備出鎂基/SiCp復(fù)合泡沫.
本文中鎂基/SiCp復(fù)合泡沫的密度、孔隙率的具體測(cè)量方法如下:先用電子天平稱取泡沫體試樣的質(zhì)量m(g);再用阿基米德排水法測(cè)量泡沫體試樣體積V(cm3);最后采用式(1)~(2)分別計(jì)算出鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的密度ρ?(g/cm3)和孔隙率P,即
式中,ρs為鎂合金的密度,g/cm3.采用日本日立公司生產(chǎn)的SSX?550 型掃描電鏡檢測(cè),分析鎂基/SiCp復(fù)合泡沫內(nèi)部孔型、孔棱和孔壁的微觀結(jié)構(gòu)以及SiCp與基體結(jié)合界面.
陶瓷顆粒與金屬基體的結(jié)合方式能夠影響陶瓷顆粒在金屬熔體中的分布均勻性,從而決定復(fù)合材料的最終性能。 當(dāng)陶瓷顆粒與金屬基體界面之間存在化學(xué)反應(yīng)時(shí),不僅有利于陶瓷顆粒在金屬熔液中的均勻分散,還有利于增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能.
本文中基于熱力學(xué)計(jì)算和分析,判斷SiCp與700 ℃鎂熔液的界面能否發(fā)生反應(yīng).SiCp與鎂熔液反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:
在700 ℃的條件下,式(5)的ΔG?遠(yuǎn)小于0,表明鎂熔液和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成Mg2Si 和MgO.
根據(jù)上述分析可以看出:SiCp與鎂熔液之間不發(fā)生反應(yīng),屬于物理結(jié)合,這種結(jié)合不利于SiCp在鎂熔液中的分散;經(jīng)氧化處理后,SiCp表面形成的SiO2膜可與鎂熔液發(fā)生反應(yīng),這將有利于界面結(jié)合和SiCp在鎂熔液中的均勻分散.
圖1 給出了粒度為100 μm 的SiCp氧化處理前后的SEM 和EDS 圖.從圖1(a)中可看到,氧化前的SiCp為不規(guī)則形狀,棱角分明,表面呈解理面形態(tài).氧化處理后的SiCp形貌并沒(méi)有發(fā)生很大的變化,仍是一種不規(guī)則形狀,棱角分明的陶瓷顆粒如圖1(b)所示.從EDS 圖譜中可知,氧化處理前SiCp表面只有Si,C 兩種元素,為純碳化硅;經(jīng)高溫氧化處理后的SiCp表面除了含量較多的Si,C 外,還出現(xiàn)O,這表明高溫氧化處理后SiCp表面生成了一層相對(duì)較薄的SiO2膜.為了使SiCp在鎂熔液中均勻分散,本文中對(duì)SiCp進(jìn)行高溫氧化處理,溫度為900 ℃,處理時(shí)間為2 h.
圖1 100 μm 碳化硅顆粒氧化處理前后的電鏡掃描照片及EDS 能譜分析圖Fig.1 SEM image and EDS analysis of 100 μm SiCp before and after oxidation treatment
對(duì)不同發(fā)泡劑條件下制備出的鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的宏觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2 所示.從圖中可看出,不同條件下制備的泡沫體試樣表面總體上是較完整的,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的大空腔等缺失現(xiàn)象,也無(wú)明顯的褶皺及凹陷痕跡;孔徑分布也相對(duì)均勻,無(wú)大的裂紋與空腔,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的無(wú)泡層.由此可知,發(fā)泡劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和粒度對(duì)鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較小.但在特定的發(fā)泡劑粒度條件下制備的試樣會(huì)出現(xiàn)少量的缺陷,如孔徑分布不太均勻、大孔、泡沫孔壁較脆等。 在發(fā)泡劑粒度為20,40 和60 μm 的條件下制備出的泡沫體試樣孔徑分布相對(duì)不均勻,出現(xiàn)一定量的大孔、裂紋等缺陷,如圖2(b)所示.這是由于在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等的條件下,粒度較小的發(fā)泡劑所含的顆粒數(shù)目相對(duì)較多,熔體黏度變大,發(fā)泡劑更容易團(tuán)聚,從而造成氣泡及孔徑無(wú)法分布均勻,同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致裂紋與空腔的形成.
圖2 不同發(fā)泡劑條件下制備的鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.2 Macroscopic morphology images of Mg?based/SiCp composite foams Under the condition of different foaming agent
圖3 展示了典型的鎂基/SiCp復(fù)合泡沫試樣的微觀結(jié)構(gòu).從圖3 中可以看出,鎂基/SiCp復(fù)合泡沫試樣的泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)較完整,呈圓形或橢圓形,孔徑分布相對(duì)比較均勻,孔徑尺寸為0.6 ~0.8 mm.同時(shí)可以觀察到,圖中A 處示出了樣品不均勻性的缺陷,B 處示出了樣品孔壁破裂、缺失的缺陷,C 處示出了樣品孔壁彎曲的缺陷, D 處則示出了孔壁褶皺的缺陷,這些缺陷的存在可能對(duì)鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的壓縮性能和阻尼性能有較大的影響.但在熔體發(fā)泡法制備鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的過(guò)程中,孔壁間析液、溫度場(chǎng)不均勻、金屬液收縮等不可避免的現(xiàn)象均會(huì)造成所制得的試樣存在上述諸多缺陷.
圖3 不同尺度下典型鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of typical Mg?based/SiCp composite foams at different scales
從圖4 中可以看出,鎂基/SiCp復(fù)合泡沫試樣的密度隨著發(fā)泡劑添加量的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì),而孔隙率的變化呈相反趨勢(shì),這主要是由于隨著發(fā)泡劑添加量的不斷增加,鎂合金熔液中的形核質(zhì)點(diǎn)和氣體釋放量也在增加,泡孔數(shù)量和體積變大,導(dǎo)致鎂基/SiCp復(fù)合泡沫試樣的孔隙率增大,密度則隨之下降.當(dāng)發(fā)泡劑添加量超過(guò)3%時(shí),釋放的氣體量較大,導(dǎo)致鎂合金熔液中氣體存有量過(guò)大,氣泡合并的趨勢(shì)增大,氣體逸出泡沫體表面的能力增強(qiáng),進(jìn)而造成試樣的孔隙率出現(xiàn)下降趨勢(shì).因此,確定發(fā)泡劑添加量為3%最適宜.
圖4 發(fā)泡劑對(duì)試樣密度、孔隙率的影響Fig.4 Influence of foaming agent content on density and porosity of samples
隨著發(fā)泡劑粒度的增大,鎂基/SiCp復(fù)合泡沫試樣的密度和孔隙率在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)波動(dòng)的變化趨勢(shì),如圖5 所示.造成這種變化趨勢(shì)的原因主要有兩方面:一是隨著發(fā)泡劑粒度的減小,鎂合金熔體中的氣泡形核點(diǎn)增多,這有利于提高試樣的孔隙率;二是隨著發(fā)泡劑粒度的減小,由于攪拌剪切力、表面張力等因素的影響,將發(fā)泡劑加入鎂合金熔液中變得極其困難,導(dǎo)致形成一定的損失率,不利于試樣孔隙率的提高.上述兩方面互相制約影響,引起了試樣的孔隙率在一定范圍內(nèi)波動(dòng)的現(xiàn)象.結(jié)合圖5 和圖2(b)可得出,加入粒度為60 μm 發(fā)泡劑的試樣孔隙率相對(duì)較大,但由于其內(nèi)部存在一定量的空腔,孔徑分布相對(duì)不均勻;加入粒度為110 μm 發(fā)泡劑的試樣孔徑分布均勻性最好.因此,在該實(shí)驗(yàn)條件下,發(fā)泡劑的適宜平均粒度為110 μm.
圖5 發(fā)泡劑的粒度對(duì)試樣密度及孔隙率的影響變化趨勢(shì)Fig.5 Influence of foaming agent granularityon density and porosity of samples
為了進(jìn)一步分析發(fā)泡劑添加量和粒度對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響,在相同尺度下對(duì)不同變量因素進(jìn)行無(wú)量綱化處理即歸一化處理,可確定兩種變量因素對(duì)表觀密度及孔隙率的影響程度.本實(shí)驗(yàn)選用的歸一化處理方法為min?max 標(biāo)準(zhǔn)化,也叫離差標(biāo)準(zhǔn)化.通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變化,使數(shù)據(jù)落在[0,1],計(jì)算公式如下.
式中:x?為離差標(biāo)準(zhǔn)化處理后數(shù)值;xmax為原始樣本數(shù)據(jù)中最大值;xmin為最小值.
在不同的發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制備的試樣,其孔隙率和密度經(jīng)歸一化處理后,結(jié)果如圖6 所示.從圖中可以明顯地看出:發(fā)泡劑粒度對(duì)試樣孔隙率和密度的影響相對(duì)較??;發(fā)泡劑添加量對(duì)試樣孔隙率和密度的影響相對(duì)較大.
圖6 不同的發(fā)泡劑添加量和粒度對(duì)試樣密度、孔隙率的影響變化趨勢(shì)Fig.6 Influence of foaming agent contentand granularity on density and porosity of samples
為了更準(zhǔn)確地比較發(fā)泡劑的添加量和粒度對(duì)鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料的孔隙率影響的大小,對(duì)不同發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制得的試樣的孔隙率和密度求標(biāo)準(zhǔn)差,結(jié)果如表2 所列.從表中可以看出,發(fā)泡劑添加量對(duì)試樣的孔隙率和密度的影響比發(fā)泡劑粒度對(duì)其影響的標(biāo)準(zhǔn)差幾乎高出一個(gè)數(shù)量級(jí),標(biāo)準(zhǔn)差分析結(jié)果與圖6 經(jīng)歸一化處理后的結(jié)果一致.
表2 不同發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制得的鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料孔隙率和密度的標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Standard deviations of densityand porosities of Mg?based/SiCp composite foams prepared by different foaming agent content and granularity
(1)以12%Al?3%Ca?85%Mg 的鎂合金為基體材料,白云石為發(fā)泡劑,氧化處理后的SiCp為增黏劑,采用熔體發(fā)泡法在無(wú)保護(hù)氣氛環(huán)境下制備出高孔隙率、低密度、結(jié)構(gòu)均勻的鎂基/SiCp復(fù)合泡沫材料.
(2)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出,SiCp與鎂合金熔體屬于物理界面結(jié)合;經(jīng)過(guò)氧化處理后SiCp表面具有一層較薄的氧化膜,與鎂合金熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)界面結(jié)合,這有利于SiCp的均勻分散.
(3)發(fā)泡劑的添加量對(duì)試樣的孔隙率和密度存在相對(duì)較大的影響,發(fā)泡劑的粒度對(duì)試樣的孔隙率和密度的影響相對(duì)較小.結(jié)合宏觀分析,發(fā)泡劑的適宜添加量為3%,適宜平均粒度為110 μm.