徐昌盛，梁 威，廖付陽，魯圣國（通信作者）

（1 廣東省智能材料和能量轉(zhuǎn)化器件工程技術研究中心 廣東 廣州 510006）（2 廣東工業(yè)大學材料與能源學院 廣東 廣州 510006）

0 引言

21 世紀以來，全球經(jīng)濟高速發(fā)展，能源消耗與日俱增，隨著有限儲量的傳統(tǒng)化石燃料的消耗以及對化石燃料利用率不高的現(xiàn)狀，導致能源危機愈發(fā)嚴重。提高傳統(tǒng)能源利用率和新能源材料的開發(fā)成為極為迫切的問題。儲能陶瓷電容器擁有高功率密度、多次循環(huán)不易老化、充放電快、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，成為儲能材料研究的一大熱點[1-4]。

高儲能密度電容器用電介質(zhì)材料包括線性介電材料、鐵電材料與反鐵電材料。線性介電材料因為其極低的極化能力導致其儲能密度取決于耐擊穿電場；鐵電材料雖然介電常數(shù)較高，但是其近方形的電滯回線，導致能夠釋放的有效能量不高；反鐵電材料因其本身的雙電滯回線，理論上具有更高的儲能密度。除此之外，鉛基反鐵電材料具有高飽和極化強度以及近似于0 的剩余極化強度，因此反鐵電材料成為高儲能密度電介質(zhì)研究的熱點[5-10]。例如，具有反鐵電特性的鋯鈦酸鑭鉛材料因其獨特的電場誘導相變而使其在儲能方面具有廣闊的應用前景。近年來，對鋯鈦酸鑭鉛基材料的儲能特性做了大量的研究，主要是通過摻入Sn4+、La3+和Sr2+等來改善其儲能性能[11-15]。另一方面，從提高擊穿場強的角度考慮，采用高能球磨法降低陶瓷初始晶粒尺寸不失為一種有效的手段。相較于傳統(tǒng)的普通球磨法，高能球磨法有如下優(yōu)勢：（1）通過粉體尺寸的減小從而導致增強粉體顆粒的活性，進而降低陶瓷的燒結溫度，同時晶粒尺寸也相應減小。（2）減少了鉛在球磨過程和高溫燒結過程中的損失。（3）增加陶瓷的耐擊穿場強，有利于陶瓷儲能性能的提升。

一般而言，反鐵電陶瓷的儲能性能主要包括充電儲能密度（Wtotal）、放電儲能密度（Wrec）和儲能效率（η），可以通過電滯回線計算獲得。儲能性能可以表示為：

上式中，E是外加電場，Pm是施加電場時的最大極化強度，Pr是施加電場時的剩余極化強度[16]。從以上式子可以得出，一個具有高儲能性能的材料同時兼具大的△P（Pm-Pr）和大的耐擊穿場強。

本文選用Sr2+摻雜（Pb,La）（Zr,Ti）O3（PLZT）陶瓷體系，結合PLZT 相圖，選用的PLZT 陶瓷組分處于反鐵電正交相區(qū)域，Sr2+的摻雜有利于穩(wěn)定反鐵電相，提高反鐵電-鐵電相轉(zhuǎn)變電場，降低陶瓷損耗，因而有助于儲能性能的進一步提升。與此同時，采用高能球磨法（GN）替代普通球磨法（PT）制備（Pb0.86La0.07Sr0.07）（Zr0.9Ti0.1）O3（PLZST）粉體，通過減小晶粒尺寸，可以有效提高陶瓷的擊穿場強。本文研究普通球磨法和高能球磨法制備的PLZST陶瓷的微觀結構、介電性能、極化性能以及儲能性能，探究晶粒尺寸對PLZST 陶瓷的儲能性能影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

以氧化鉛（PbO，阿拉丁，純度99.9%）、氧化鑭（La2O3，阿拉丁，純度99.9%）、二氧化鋯（ZrO2，阿拉丁，純度99.9%）、二氧化鈦（TiO2，阿拉丁，純度99%）、碳酸鍶（SrCO3，阿拉丁，純度99.9%）為原料，使用電子天平按化學計量比稱取，其中Pb 過量5wt%以補償高溫燒結過程中Pb 的損失。將稱取好的原料粉體，倒入250 mL 的尼龍球罐中，放入普通行星球磨機球磨24 h，然后將得到的漿料放入烘箱中干燥，過篩得到一次球磨的粉體，然后在900 ℃下，煅燒3 h，將得到的預燒粉體分成兩等份，一份倒入80 mL 的氧化鋯球罐中，一份倒入250 mL 的尼龍罐中，分別將氧化鋯球磨罐放入高能球磨機及尼龍罐放入普通行星球磨機球磨14 h，然后得到高能與普通兩種PLZST 漿料，再經(jīng)過烘干、過篩得到兩種球磨方式制備的PLZST 粉體。以PVB 為粘結劑造粒，經(jīng)3 MPa 軸壓，將粉體壓制成直徑約為12 mm、厚度約為1 mm 的陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在200 MPa 的冷等靜壓機中保壓5 min。所得到的陶瓷生坯于1 100 ～1 200 ℃保溫3 h。為了減少鉛在高溫燒結中的揮發(fā)，燒結前對陶瓷生坯進行埋粉操作，所使用的粉體為PLZST 二次球磨粉體。在進行電學性能測試前，將陶瓷磨至100 μm，并在陶瓷兩面進行離子濺射電極，所使用的靶材為金。

1.2 結構表征及性能測試

采用X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡(SEM)對陶瓷的微觀結構進行表征。用XRD（日本理學公司生產(chǎn)的DMAXUltimaIV 型）對不同球磨方式的樣品進行結構表征；用掃描電子顯微鏡（日本電氣公司生產(chǎn)的S-3400N（Ⅱ））研究了不同球磨方式的樣品的微觀結構；使用LCR 高精密阻抗分析儀（Agilent 4284A 型，測試電壓為1V）測試陶瓷樣品在不同頻率時介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化關系；使用多鐵性綜合測試儀（Radiant Precision Multiferroic II）對樣品的鐵電性能進行表征，然后通過電滯回線計算儲能性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為通過普通球磨以及高能球磨制備的陶瓷塊體的室溫XRD 圖譜及43°～45°衍射峰的放大圖譜。從圖1（a）可以看出，衍射峰較為尖銳，與PLZT 的標準PDF 卡片對比，再結合PLZT 相圖，可知兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷為純的鈣鈦礦結構，球磨方式的改變并未引入其他雜相。圖1（b）中44°附近衍射峰出現(xiàn)了明顯的分峰，這表明兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷均為正交相，屬于Pbam點群[17]。除此之外，衍射峰沒有因為球磨方式的改變出現(xiàn)明顯的偏移。

2.2 微觀結構

圖2 為通過兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷的表面形貌圖及對應的晶粒尺寸分布圖。由圖中可以看出，通過兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷晶界清晰，晶粒致密且較為均勻。值得注意的是，通過高能球磨法制備的陶瓷的平均晶粒尺寸約為0.85 μm，相較于普通球磨法制備的陶瓷平均晶粒尺寸（約為1.33 μm）更小。實際上，陶瓷平均晶粒尺寸G與陶瓷的耐擊穿場強Eb有如下關系[18]：

其中α 的取值范圍為0.2 ～0.4。由上式可知，通過高能球磨法制備的粉體得到的陶瓷可望有更高的耐擊穿場強，這有利于陶瓷儲能性能的提升。

2.3 介電性能

圖3 為兩種球磨方式制備的粉體得到的PLZST 陶瓷的介電溫譜圖，測試頻率包括1 kHz、10 kHz、100 kHz，溫度范圍為25 ～230 ℃。從圖3 可以看出，兩種方法制備的PLZST 陶瓷的居里溫度Tm 位于130 ℃附近，球磨方法的改變沒有導致居里溫度出現(xiàn)偏移。相較于普通球磨法制備的陶瓷，高能球磨法制備的陶瓷擁有更高的介電常數(shù)，以及在相變點處擁有更低的介電損耗（0.3% @ 1 kHz 低于普通球磨法制備的陶瓷的0.6% @ 1 kHz）。低的介電損耗有利于獲得更為“纖細”的電滯回線，有利于提高陶瓷的儲能性能，尤其是儲能效率的提升。

2.4 P-E 電滯回線和儲能性能

圖4 是兩種球磨方式制備的粉體得到的陶瓷在20℃，以及不同外加電場下所測得的電滯回線及相應的儲能性能。從圖4 可以看出，兩種PLZST 陶瓷具有明顯的反鐵電體特征。高能球磨粉體制備的PLZST 展現(xiàn)出更為“纖細”的電滯回線。與此同時，陶瓷樣品的儲能密度隨電場增大而增大。相比之下，通過高能球磨粉體制備的陶瓷的耐擊穿場強大于200 kV/cm，遠高于通過普通球磨粉體制備的陶瓷的最大施加場強（120 kV/cm）。

根據(jù)圖5 的Weibull 分布計算得出的結果顯示，高能球磨粉體制備的陶瓷的平均耐擊穿場強為204.3 kV/cm，遠高于普通球磨粉體制備的陶瓷的平均耐擊穿場強125.9 kV/cm。這是因為高能球磨粉體制備的陶瓷的晶粒尺寸較小，由公式（4）可知，結構更為致密，且其具有更低的介電損耗。得益于更高的耐擊穿場強和更“纖細”的電滯回線，通過高能球磨粉體制備的陶瓷于200 kV/cm 電場下獲得較優(yōu)的儲能性能，即放電儲能密度為2.92 J/cm3，儲能效率為89.1%，遠高于普通球磨粉體制備的陶瓷（在120 kV/cm電場下所得到的放電儲能密度＜1.44 J/cm3＞及儲能效率＜83.3%＞）。

2.5 溫度及頻率穩(wěn)定性

圖6 顯示了高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷的P-E 電滯回線和儲能性能的溫度穩(wěn)定性（20 ～120 ℃）和頻率穩(wěn)定性（1 ～100 Hz）。圖6（a ～b）結果表明，隨著溫度的升高，陶瓷的儲能密度不斷降低，這是由于隨著溫度的升高，PLZST 陶瓷逐漸由正交反鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變，因此飽和極化強度逐漸降低。與此同時，在20 ～120 ℃寬溫域內(nèi)，儲能效率始終保持在89%以上，變化率僅為0.7%。表明高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性。圖6（c ～d）結果表明，隨著頻率的增加，儲能密度逐漸降低，變化率僅為7.4%，儲能效率逐漸升高。表明高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷具有良好的頻率穩(wěn)定性。

3 結論

本實驗采用高能球磨法和普通球磨法制備了(Pb0.86La0.07Sr0.07)(Zr0.9Ti0.1)O3反鐵電陶瓷粉體以及陶瓷。實驗結果表明，采用高能球磨粉體可以有效地減小晶粒尺寸，通過高能球磨粉體制備的陶瓷的平均晶粒尺寸為0.85 μm。此外，采用高能球磨粉體制備的PLZST 反鐵電陶瓷能耐受高達200 kV/cm 的電場，遠大于普通球磨粉體得到的陶瓷的120 kV/cm，且該陶瓷能在200 kV/cm 電場下的放電儲能密度為2.92 J/cm3，儲能效率為89.1%，并且擁有良好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性。因此，使用高能球磨粉體制備反鐵電陶瓷可以降低陶瓷晶粒尺寸，增大陶瓷的耐擊穿場強，并且有效地提高陶瓷的儲能性能。