全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定地下水中揮發(fā)酚的不確定度評(píng)價(jià)

潘玲 馬清書(shū)

摘 要：目的：本文采用流動(dòng)注射分析儀測(cè)定地下水中揮發(fā)酚的含量，分析不確定度的來(lái)源，包括儀器測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)使用溶液稀釋及配制、校準(zhǔn)曲線擬合等因素，并對(duì)各個(gè)分量進(jìn)行不確定度評(píng)估。方法：采用《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）對(duì)地下水中揮發(fā)酚含量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果：當(dāng)樣品測(cè)量濃度為0.002 mg/L時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0004 mg/L。結(jié)論：在流動(dòng)注

射-4-氨基安替比林分光光度法對(duì)地下水中揮發(fā)酚含量的測(cè)定中，最大的不確定度分量是校準(zhǔn)曲線的擬合，其次是儀器的測(cè)量重復(fù)性。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)酚;流動(dòng)注射;不確定度評(píng)定

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Volatile Phenol in Groundwater by Automatic Flow Injection Analyzer

PAN Ling， MA Qingshu*

（National Drinking Water Product Quality Inspection and Testing Center， Baishan 134300， China）

Abstract： Objective： In this paper， the content of volatile phenol in groundwater is determined by flow injection analyzer. The sources affecting the uncertainty include instrument measurement repeatability， reference materials， dilution and preparation of standard solution， calibration curve fitting and other factors. The uncertainty of each component is evaluated. Method： HJ 825—2017 is used to detect the content of volatile phenol in groundwater. Result： When the measured oncentration of the sample is 0.002 mg/L， the standard uncertainty is 0.0004 mg/L. Conclusion： For the determination of volatile phenol in groundwater by flow injection-4-aminoantipyrine spectrophotometry， the largest uncertainty component is the fitting of calibration curve， followed by the measurement repeatability of the instrument.

Keywords： volatile phenol; flow injection; uncertainty evaluation

酚是羥基（-OH）與芳烴核（苯環(huán)或稠苯環(huán)）直接相連形成的有機(jī)化合物。酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)[1]。根據(jù)酚的沸點(diǎn)、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚通常認(rèn)為是沸點(diǎn)在230 ℃以下的酚類物質(zhì)，一般為一元酚。沸點(diǎn)在230 ℃以上的為不揮發(fā)酚，如苯酚、甲酚、二甲酚及多元酚屬不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚對(duì)水體環(huán)境危害較大，在地表水、飲用水和冶金工業(yè)外排水監(jiān)測(cè)中均被列為必測(cè)項(xiàng)目[2]。

在酸性條件下，樣品通過(guò)（160±2）℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱堿性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在的條件下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的安替比林染料，于500 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度[3]。本文采用流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定地下水中揮發(fā)酚的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 000 mg/L）、鐵氰化鉀、硼酸、氯化鉀、氫氧化鈉、4-氨基安替吡啉、磷酸。

1.2 主要儀器

全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀 BDFIA-8000，北京寶德;超聲波清洗器;真空泵。

1.3 試驗(yàn)方法

采用《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）對(duì)地下水中揮發(fā)酚含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.1 樣品處理

取地下水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)液配制

準(zhǔn)確吸取5.00 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 000 mg/L）于500 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液定容至刻度，混勻，配制成濃度為10.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

吸取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，于100.00 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

分別吸取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00 mL、0.20 mL、

0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別置于100 mL容量瓶中，定容至刻度，對(duì)應(yīng)的揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為0.00 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L及0.100 mg/L。

1.4 儀器條件

檢測(cè)光程10 mm、波長(zhǎng)500 nm。環(huán)境溫度：15～30 ℃，相對(duì)濕度≤75%，有良好的通風(fēng)環(huán)境。遠(yuǎn)離高電磁干擾，遠(yuǎn)離高振動(dòng)設(shè)備，遠(yuǎn)離空調(diào)出風(fēng)口。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)結(jié)果

對(duì)待測(cè)樣進(jìn)行平行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果分別為0.002 010 mg/L、0.002 000 mg/L，平均值為0.002 005 mg/L。

2.2 儀器的重復(fù)性評(píng)定

在相同條件下，對(duì)待測(cè)樣連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)量結(jié)果如表1所示。

2.3 不確定度分量的分析及量化

經(jīng)分析，不確定度來(lái)源于儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度分量計(jì)算

3.1 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1rel

經(jīng)過(guò)6次重復(fù)性測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.000 143 mg/L，對(duì)水樣做兩個(gè)平行樣，n=2，則測(cè)量重復(fù)性引入不確定度為。相對(duì)不確定度為。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u2rel

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2），則u2rel=2%÷2=0.01。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度u3rel

3.3.1 5 mL移液管（A級(jí)）引入的不確定度

（1）檢定。根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的規(guī)定，5 mL（A級(jí)）移液管最大允許誤差a為±0.015 mL[4]，按矩形分布k=，則最大允許誤差引入的不確定度。

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗(yàn)得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mL。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSa=0.006 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。移液管在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，可通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，

因此產(chǎn)生的體積變化為±（5×5×2.1×10-4）=0.005 2 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uTa=0.005 2÷=0.003 0 mL。

將3個(gè)分量數(shù)據(jù)合成，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V移5）=0.011÷5=0.002 2

3.3.2 10 mL移液管（A級(jí)）引入的不確定度

（1）根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.020 mL，按矩形分布，則

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗(yàn)得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mL[5]。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSb=0.006 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。移液管在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，可通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，

因此產(chǎn)生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uTb=0.010 5÷=0.006 1 mL。

將3個(gè)分量數(shù)據(jù)合成，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.3 500 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差

a為±0.15 mL，按三角分布k=，則：

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗(yàn)得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL[4]。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSc=0.02 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，可通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±（500×5×2.1×10-4）=0.52 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uTc=0.52÷=0.30 mL。

3.3.4 100 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.10 mL，按三角分布，k=，則

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗(yàn)得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03 mL，這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSd=0.03 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，可通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±（100×5×2.1×10-4）=0.105 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uTd=0.105÷=0.061 mL。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)系列配制中，均使用同一標(biāo)準(zhǔn)使用液和同一支10 mL刻度吸管，對(duì)每一個(gè)點(diǎn)都做評(píng)定再進(jìn)行合成會(huì)重復(fù)評(píng)定一些分量，所以只要用最高點(diǎn)的分量來(lái)代表整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列配制中的不確定度分量參加合成就可以了。0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)引入的不確定度分量由標(biāo)準(zhǔn)使用液、10 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入[4]。有上文可知，標(biāo)準(zhǔn)使用液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel=0.002 79，100 mL容量瓶引入的不確定度urel=（V容100）=0.000 79，此處對(duì)10 mL刻度吸管（A級(jí)）引入的不確定度進(jìn)行計(jì)算即可。

（1）根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.050 mL，按矩形分布，k=，則：

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗(yàn)得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mL，這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSe=0.01 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，可通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uTe=0.010÷=0.005 8 mL。

綜上所述，則0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)引入的不確定度分量為：

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

由最小二乘法原理進(jìn)行擬合求得校準(zhǔn)曲線y=278.358 4x-0.039 20，a=0.039 20，b=278.358 4。標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果及其引入的不確定度分量的計(jì)算如表2所示。

7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的均值為x=0.026 7，試樣中待測(cè)物質(zhì)的測(cè)定次數(shù)n1=2，標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的總測(cè)定次數(shù)n2=7，樣品測(cè)定結(jié)果均值x0=0.002 005 mg/L，根據(jù)公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液影響信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差SR=0.060 7，計(jì)算可得曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u0=0.000 185 mg/L。

綜上所述，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度：取k=2，U=0.000 2×2=0.000 4 mg/L，

ρ=（0.002±0.0004）mg/L。

5 結(jié)論

根據(jù)《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017），測(cè)得濃度為0.002 mg/L

的地下水樣，其擴(kuò)展不確定度為0.000 4 mg/L。通過(guò)不確定度的分析可知，不確定度的主要來(lái)源是校準(zhǔn)曲線的擬合，其次是儀器的測(cè)量重復(fù)性。

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