劉作華，袁海洋，鄭國(guó)燦，陶長(zhǎng)元，劉仁龍，謝昭明，杜 軍，吳丙山

(1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044； 2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；3.重慶大學(xué) 分析測(cè)試中心，重慶 400044；4.重慶大學(xué) 經(jīng)濟(jì)與工商管理學(xué)院，重慶 400044)

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，煤炭是我國(guó)的基礎(chǔ)能源和重要原料，煤炭工業(yè)更是關(guān)系國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈和能源安全的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。在我國(guó)的一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭占70%左右。隨著優(yōu)質(zhì)低灰低硫煤的消耗，一些中高硫煤逐漸被開(kāi)采利用，致使大量的SO被排放到空氣中，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。為了清潔高效的利用儲(chǔ)量豐富的高硫煤資源，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者開(kāi)展了大量的研究。

根據(jù)高硫煤脫硫方式，脫硫工藝主要分為燃前脫硫和燃后脫硫，我國(guó)目前主要應(yīng)用的技術(shù)是燃后脫硫。燃后脫硫主要是石灰/石膏法，其脫除效率高，但是其操作流程復(fù)雜，運(yùn)行維護(hù)工作量大，容易造成二次污染。因此，為了高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的利用高硫煤，發(fā)展燃前脫硫技術(shù)勢(shì)在必行。

高硫煤的燃前脫硫方法可以分為物理脫硫、生物脫硫以及化學(xué)脫硫等。物理浮選法脫硫技術(shù)可以經(jīng)濟(jì)有效的脫除煤中一部分無(wú)機(jī)硫，但由于高硫煤大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，硫元素依存形態(tài)繁多，其對(duì)有機(jī)硫脫除較為困難。高硫煤生物脫硫作用機(jī)理主要是煤炭分子中硫元素先被氧化，導(dǎo)致C—S鍵破壞，使S從煤基質(zhì)中脫除。生物脫硫技術(shù)雖然有一定效果，但是處理周期長(zhǎng)，脫硫效率低，條件苛刻，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。在高硫煤化學(xué)脫硫方面，利用氧化劑與煤在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將煤中硫分轉(zhuǎn)化為可溶于酸或溶于水的物質(zhì)后脫除。根據(jù)所用脫硫氧化劑及輔助場(chǎng)的不同，氧化脫硫法有數(shù)10種，大都可以脫除煤中部分的無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫。脫硫機(jī)理為在酸性或者堿性溶液中，隨著氧化作用的增強(qiáng)，煤樣中含硫鍵更容易斷裂，生成的可溶性含硫化合物在酸或堿中溶解，致使有機(jī)硫及無(wú)機(jī)硫被脫除。雖然化學(xué)氧化方法可以一定程度上脫除煤中硫，但大多需要強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等強(qiáng)氧化劑，并且在高溫、高壓的條件下操作，工藝條件苛刻，操作成本昂貴，對(duì)煤的性質(zhì)影響較大。

煤的電化學(xué)脫硫是20世紀(jì)70年代末COUGHGLIN和FAROOQUE開(kāi)發(fā)的一種溫和脫硫方法，利用氧化還原反應(yīng)使煤中硫在電解槽陽(yáng)極區(qū)被氧化生成可溶于水的含硫化合物，從而達(dá)到煤清潔利用的目的。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者在電化學(xué)氧化高硫煤脫硫方面進(jìn)行了大量的研究，李登新等研究發(fā)現(xiàn)在電極表面產(chǎn)生的活性氧或高價(jià)離子氧化煤中無(wú)機(jī)硫?yàn)榱蚧腔蛘吡蛩猁}硫，有機(jī)硫則主要被氧化為亞砜和砜進(jìn)一步水解為硫酸根。從煤樣表面性質(zhì)變化方面分析，對(duì)于這種脫硫方法，在一定電化學(xué)條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)煤樣表面官能團(tuán)以及硫鐵礦表面氧化程度，可以有效脫除煤中硫分。雖然通過(guò)電化學(xué)強(qiáng)氧化以及表面改性的方法可以脫除煤中硫，但是其表面氧化原理以及脫硫能力尚未可知，煤表面性質(zhì)變化與其氧化作用相關(guān)性還需進(jìn)一步研究。

筆者以軟錳礦為氧化劑，在電場(chǎng)作用下，利用軟錳礦的強(qiáng)氧化性，研究了軟錳礦氧化高硫煤脫硫行為，測(cè)定了脫硫前后煤的灰分、揮發(fā)分、固定碳、熱值及元素含量等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，利用FT-IR、元素分析儀、XPS等儀器分析技術(shù)對(duì)煤中硫的形態(tài)及其性質(zhì)的變化進(jìn)行分析，研究其脫硫轉(zhuǎn)化行為。并在此反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高硫煤固體深度脫硫，軟錳礦中錳元素高效浸出，在過(guò)濾分離之后，達(dá)到固體為清潔煤炭資源，液體為制備高純硫酸錳的原料，為其后續(xù)放大研究提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料特征及所用試劑

在中國(guó)山西省采集實(shí)驗(yàn)所用的高有機(jī)硫煤樣(RC)。原始煤樣經(jīng)球磨機(jī)研磨成粉并過(guò)200目篩(0.074 mm)，收集樣品移入恒溫干燥箱中80 ℃干燥12 h后備用。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008對(duì)原始煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，形態(tài)硫及全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別按照GB/T 215—2003和GB/T 214—2007測(cè)定，總熱值按照GB/T213—2008測(cè)定，同時(shí)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 1506—2002測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)所使用的藥品全為分析純，主要有硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于>98%)、碳酸鈉(NaCO)、氧化鎂(MgO)、氯化鋇(BaCl)、無(wú)水乙醇(CHO)、鹽酸(HCl)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于稱(chēng)量、移取等原因，高硫煤的脫硫率以及錳浸出率存在誤差，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，求取平均值。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)操作流程

實(shí)驗(yàn)分為未加電場(chǎng)和加入電場(chǎng)2種體系以作對(duì)比研究。為了消除高硫原煤中一些可溶性的雜質(zhì)帶來(lái)的影響，首先對(duì)高硫煤樣品進(jìn)行預(yù)處理，稱(chēng)取一定質(zhì)量的高硫煤樣品(RC)放入燒杯中，用乙醇充分潤(rùn)濕，按照20 mL/g液固比量取5 mol/L的鹽酸溶液與高硫煤樣充分混合，在80 ℃條件下反應(yīng)6 h后過(guò)濾，處理后的煤樣用大量的去離子水沖洗至中性后移入恒溫干燥箱中干燥12 h取出備用，預(yù)處理煤樣記為CRC。

稱(chēng)取一定質(zhì)量的高硫煤與軟錳礦，加入適量的硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將樣品冷卻、過(guò)濾，過(guò)濾后固體用去離子水沖洗至中性，此時(shí)煤樣記為NCRC，放入干燥箱干燥12 h后測(cè)量其性質(zhì)，濾液測(cè)量錳浸出率。對(duì)于加入電場(chǎng)體系，其他實(shí)驗(yàn)條件及處理方式不變，使用不銹鋼和石墨作為電極，維持一定的電流密度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后煤樣記為ECRC。實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)流程分別如圖1，2所示。

1—溫度傳感器；2—攪拌子；3—水浴加熱裝置；4—電極；5—反應(yīng)體系；6—導(dǎo)線(xiàn)；7—直流電源圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

圖2 實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experimental flow chart

分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀、X射線(xiàn)熒光光譜儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；X射線(xiàn)衍射儀，日本島津公司；X射線(xiàn)衍射光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

脫硫率計(jì)算公式

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用軟錳礦進(jìn)行XRF元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 軟錳礦的XRF元素分析

軟錳礦中幾乎沒(méi)有硫元素，同時(shí)由于軟錳礦用量較少，因此在脫硫率計(jì)算過(guò)程中忽略軟錳礦中的硫含量。其計(jì)算公式為

=(-)×100%

(1)

式中，，，分別為高硫煤脫硫率、反應(yīng)前煤樣含硫量以及反應(yīng)后煤樣含硫量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)高硫煤脫硫率以及軟錳礦浸出率的影響

軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比

為了研究有無(wú)電場(chǎng)條件下不同軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比對(duì)軟錳礦中錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，反應(yīng)時(shí)間為3 h，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在無(wú)高硫煤加入時(shí)，軟錳礦中錳依然能夠浸出，這是因?yàn)檐涘i礦本身含有Fe元素，其溶解于硫酸溶液中形成Fe，從而還原浸出軟錳礦中的錳；同時(shí)，當(dāng)煤的量開(kāi)始增加，對(duì)錳的浸出率影響顯著，電場(chǎng)下最高可達(dá)93.23%左右。當(dāng)軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比在1/7～1/5時(shí)，高硫煤的脫硫率隨著軟錳礦用量的減少略微上升，這說(shuō)明電場(chǎng)體系在一定程度上減少了氧化劑軟錳礦的用量。當(dāng)軟錳礦的用量繼續(xù)減小，高硫煤的脫硫率降低。在無(wú)軟錳礦加入時(shí)，高硫煤也能脫除一定的硫，這是因?yàn)楦吡蛎褐幸埠幸徊糠挚扇苄澡F元素，其在電場(chǎng)的作用下形成Fe氧化劑，氧化高硫煤脫硫。在電場(chǎng)條件下，當(dāng)軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比為1/7時(shí)，高硫煤的脫硫率達(dá)到最高約為35.84%，同時(shí)錳浸出率也趨近于平緩。因此，該反應(yīng)過(guò)程最佳軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比為1/7。

圖3 軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of pyrolusite to high sulfurcoal on desulfurization rate of high sulfur coal andleaching rate of manganese

反應(yīng)時(shí)間

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間是一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益有著很大的影響，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不徹底。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)早已達(dá)平衡，浪費(fèi)時(shí)間，并且工業(yè)生產(chǎn)中也要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出更多的產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為60 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在反應(yīng)1～5 h，高硫煤脫硫率以及錳礦浸出率都呈上升趨勢(shì)。同時(shí)電場(chǎng)條件下，錳浸出率以及高硫煤脫硫率相對(duì)于無(wú)電場(chǎng)體系都有著顯著的提高。在反應(yīng)5 h之后，高硫煤脫硫率以及軟錳礦浸出率曲線(xiàn)趨于平緩。分析認(rèn)為，在化學(xué)反應(yīng)初期，煤表面含硫基團(tuán)濃度高，體系的供質(zhì)子能力較強(qiáng)，隨著煤表面含硫基團(tuán)的不斷消耗，反應(yīng)開(kāi)始向煤粒內(nèi)部進(jìn)行，反應(yīng)速度開(kāi)始變慢。另外，根據(jù)相關(guān)研究表明，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，軟錳礦及高硫煤中的硫鐵礦被氧化一部分會(huì)形成硫單質(zhì)，硫單質(zhì)以固態(tài)存在包裹在煤粒表面，從而阻礙了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致脫硫效率降低。因此，本反應(yīng)選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on desulfurization rate ofhigh sulfur coal and leaching rate of manganese

反應(yīng)溫度

為研究溫度對(duì)錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)控制煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，溫度對(duì)高硫煤脫硫率及軟錳礦中錳浸出率的影響顯著，隨著溫度的升高，錳的浸出率越來(lái)越高，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中，較高的溫度可以加速溶解高硫煤以及軟錳礦本身的鐵元素，生成的Fe可以與軟錳礦中的MnO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使軟錳礦中錳的浸出率增加。同時(shí)，從圖5中觀(guān)察到，當(dāng)溫度小于80 ℃，高硫煤的脫硫率與溫度成正比，隨著溫度的繼續(xù)升高，脫硫率略微下降。分析原理可能是溫度較低時(shí)，傳質(zhì)速度不足；溫度升高，煤質(zhì)發(fā)生變化，脫硫率略微降低，不利于提高脫硫效率。因此選擇最佳的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

圖6 煤漿質(zhì)量濃度對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.6 Effect of coal slurry concentration on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

煤漿質(zhì)量濃度

為研究煤漿質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)考察了電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，電場(chǎng)對(duì)高硫煤脫硫效率和軟錳礦浸出效率具有顯著的增強(qiáng)效果，在煤漿質(zhì)量濃度為0.05～0.08 g/mL時(shí)，軟錳礦中錳浸出率以及高硫煤脫除率隨著煤漿質(zhì)量濃度的減小而逐漸增加；隨著煤漿質(zhì)量濃度的繼續(xù)減小，錳礦浸出率趨于平緩，而高硫煤脫硫率降低。分析原理可能是過(guò)高的煤漿質(zhì)量濃度會(huì)破壞反應(yīng)體系的均勻性，增加反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)阻力和極化電位，使體系黏度變大，從而脫硫反應(yīng)能力達(dá)到極限；當(dāng)煤漿質(zhì)量濃度小于0.05 g/mL時(shí)，脫硫過(guò)程主要是受化學(xué)過(guò)程控制，脫硫率與煤漿質(zhì)量濃度呈正比，煤漿質(zhì)量濃度越小，脫硫率越小。因此，選擇煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

初始硫酸濃度

為研究初始硫酸濃度對(duì)錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)考察了電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，電場(chǎng)條件下，當(dāng)硫酸濃度小于1.2 mol/L時(shí)，錳的浸出率以及高硫煤的脫硫率隨著硫酸濃度的增加而增大，并且在1.2 mol/L，錳浸出率就能超過(guò)無(wú)電場(chǎng)條件下初始硫酸濃度為1.5 mol/L的錳浸出效果，這表明，電場(chǎng)的引入有效的減少了硫酸的消耗量。在1.2 mol/L之后，錳礦浸出率趨于平緩，而高硫煤脫硫率開(kāi)始降低。分析原因認(rèn)為隨著硫酸濃度的增加，體系中硫酸根離子增多，增加了煤樣的含硫量，使脫硫率降低。因此，選擇最佳的初始硫酸濃度為1.2 mol/L。

圖7 初始硫酸濃度對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.7 Effect of initial sulfuric acid concentration on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

電流密度

圖8 電流密度對(duì)高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.8 Effect of current density on desulfurization rate ofhigh sulfur coal and leaching rate of manganese

為研究電流密度對(duì)錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)考察了軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，初始硫酸濃度為1.2 mol/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。電流密度越高，高硫煤脫硫率及軟錳礦中錳浸出率的越高，在電流密度大于600 A/m后，高硫煤脫硫率及軟錳礦浸出率增長(zhǎng)緩慢，結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象分析，電化學(xué)脫除的是煤粒表面的硫元素，隨著電流密度的增加和電解時(shí)間的延長(zhǎng)，煤樣表面的硫元素逐漸被氧化脫除，從而開(kāi)始向煤粒內(nèi)部進(jìn)行，脫硫效率降低。同時(shí)，隨著電流密度的增加，溶液中的Mn容易在陽(yáng)極被氧化為MnO附著在極板上，導(dǎo)致軟錳礦中錳浸出率降低，鈍化了電極，使電解效率降低，另一方面，過(guò)高的電流密度使得能耗增加，不利于大規(guī)模應(yīng)用。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇電流密度為600 A/m。

2.2 高硫煤基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)

根據(jù)1.2節(jié)的儀器分析，得到實(shí)驗(yàn)軟錳礦的化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表1。錳礦中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.63%，屬于中低品位錳礦。根據(jù)1.1節(jié)中的測(cè)試方法，確定高硫煤中不同硫形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

分別對(duì)高硫原煤RC、鹽酸預(yù)處理煤CRC、未加電場(chǎng)NCRC以及加電場(chǎng)ECRC煤樣進(jìn)行了工業(yè)分析、元素分析及熱值的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。分析發(fā)現(xiàn)，NCRC煤樣的灰分相對(duì)于CRC煤樣提高了2.52%，分析認(rèn)為軟錳礦中一些難溶性礦物質(zhì)提高了精煤的灰分。在電場(chǎng)條件下，煤樣的灰分由無(wú)電場(chǎng)條件下的9.79%降至7.92%；NCRC，ECRC煤樣的揮發(fā)分相對(duì)于CRC分別增加了6.43%，10.25%，固定碳相對(duì)于CRC減小了5.94%和4.13%，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，在軟錳礦與高硫煤反應(yīng)過(guò)程中，因?yàn)殡妶?chǎng)的作用，促使軟錳礦中一些可溶性礦物質(zhì)減少，致使灰分相對(duì)于NCRC降低，同時(shí)高硫煤被軟錳礦氧化，有機(jī)分子鍵斷裂，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分相對(duì)增加，但由于氧含量的增多，NCRC以及ECRC煤樣的熱值略微下降。同時(shí)電場(chǎng)條件下氧含量相對(duì)降低，說(shuō)明一定電化學(xué)條件下，由于電解還原的電子轉(zhuǎn)移或者活性氫作用，煤的氧化程度降低。

表2 處理前后高硫煤樣的不同含硫物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表3 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和熱值

經(jīng)不同方式處理后煤中總硫含量的變化情況見(jiàn)表2。CRC煤樣中硫酸鹽硫相對(duì)于RC降低了，但對(duì)于硫鐵礦硫及有機(jī)硫含量幾乎沒(méi)什么影響。NCRC中硫酸鹽硫、硫鐵礦硫以及有機(jī)硫相對(duì)于CRC的脫除率分別為61.65%，49.82%和4.31%，說(shuō)明軟錳礦的加入，能夠深入的脫除高硫煤中硫元素。電場(chǎng)條件下，煤中總硫含量從CRC的3.095 7%降至ECRC的1.84%，脫硫率為40.56%，硫酸鹽硫、硫鐵礦硫和有機(jī)硫脫除率分別為73.54%，96.89%和16.67%，表明加電場(chǎng)的方法更容易脫除前2種硫形態(tài)，對(duì)于有機(jī)硫的脫除也具有一定的效果。同時(shí)對(duì)錳含量測(cè)試分析結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)未加電場(chǎng)與加電場(chǎng)體系錳礦的浸出率分別為78.46%及95.23%。

2.3 電場(chǎng)強(qiáng)化浸出對(duì)高硫煤性質(zhì)的影響

高硫煤化學(xué)組成的變化

本研究所用高硫煤樣中礦物質(zhì)主要是高嶺石、石英、硫鐵礦等，為進(jìn)一步研究電場(chǎng)強(qiáng)化浸出后對(duì)高硫煤性質(zhì)的影響，對(duì)4種實(shí)驗(yàn)煤樣，即RC，CRC，NCRC，ECRC進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果如圖9所示。RC中礦物質(zhì)峰較少，隨著預(yù)處理工藝，表面的一些可溶性礦物質(zhì)溶解。從NCRC譜圖中發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽有較強(qiáng)的物質(zhì)峰，2在30°之前的物質(zhì)峰增多，30°之后的物質(zhì)峰尤其是硫鐵礦峰減少，分析認(rèn)為軟錳礦的加入促使硫鐵礦的脫除，同時(shí)使硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)暴露出來(lái)。在電場(chǎng)條件下，硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)峰明顯增強(qiáng)，硫鐵礦等礦物質(zhì)峰明顯減弱或消失，這是由于軟錳礦氧化以及電場(chǎng)強(qiáng)化的作用。說(shuō)明隨著電場(chǎng)強(qiáng)化作用，硫鐵礦等無(wú)機(jī)硫被氧化脫除，同時(shí)硅元素化合物逐漸暴露并依附在煤樣表面掩蓋住其他物質(zhì)峰。綜上，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程軟錳礦中二氧化錳以及電場(chǎng)很容易對(duì)煤樣發(fā)生強(qiáng)氧化作用以及增強(qiáng)效果。

圖9 煤樣的X射線(xiàn)衍射圖譜分析Fig.9 X-ray diffraction pattern analysis of coal sample

(2)

處理后的煤樣NCRC以及ECRC的紅外譜圖中，在1 050 cm左右出現(xiàn)了2個(gè)峰，歸屬于[SiO]中Si—O及Si—O—Si的伸縮振動(dòng)，同時(shí)在798.7 cm的吸收峰也屬于Si—O及Si—O—Si的伸縮振動(dòng)。在540 cm出現(xiàn)了Fe—O的吸收峰，在500～680 cm內(nèi)峰形平緩，其與鐵硅酸鹽的譜圖類(lèi)似。

圖10 原煤及處理煤的紅外圖譜Fig.10 Infrared spectra of raw coal and processed coal

高硫煤中硫形態(tài)的變化

分析硫元素形態(tài)的變化是研究高硫煤品質(zhì)提升的核心。筆者通過(guò)XPS衍射光電子能譜儀探究煤中硫形態(tài)遷移規(guī)律。煤中硫及其結(jié)合能位置主要為硫酸鹽硫(169.9 eV及以上)、硫化物和黃鐵礦硫(162.1～163.7 eV)、噻吩硫(164.0～164.4 eV)、亞砜(165.1～166.5 eV)以及砜(167.0～168.4 eV)。

對(duì)4種實(shí)驗(yàn)煤樣，即RC，CRC，NCRC，ECRC進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜儀，結(jié)果如圖11所示。山西大同原煤中有機(jī)硫主要以硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R)、噻吩(CHS)等形式存在。RC的XPS光譜有較強(qiáng)的亞砜的峰形，而圖11中CRC鹽酸處理過(guò)的煤樣品中亞砜的峰強(qiáng)度減弱。這表明在鹽酸預(yù)處理后亞砜被氧化成砜，煤表面元素S的含量和組成均發(fā)生了變化。由表4可知，本方法對(duì)硫具有較好的脫除效果，結(jié)果展示NCRC與ECRC硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了35.80%和51.85%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相類(lèi)似，同時(shí)NCRC，ECRC煤樣中砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，其中ECRC煤樣中砜的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比NCRC增加了一倍多，圖11中NCRC以及ECRC中砜的峰強(qiáng)度逐漸變大，說(shuō)明電場(chǎng)對(duì)于軟錳礦的氧化作用具有增強(qiáng)的效果，致使煤樣中有機(jī)硫的氧化程度逐漸增強(qiáng)。因此，本方法處理會(huì)對(duì)煤中的硫元素產(chǎn)生影響，從而改變煤表面有機(jī)硫的組成并降低煤中有機(jī)硫的含量。

2.4 機(jī)理探究

綜上分析，高硫煤的脫硫反應(yīng)主要按照以下過(guò)程進(jìn)行：首先，軟錳礦中二氧化錳與煤中無(wú)機(jī)硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和硫酸根離子脫除，錳離子則在陽(yáng)極表面被氧化為三價(jià)錳(式(3)，(4))。

(3)

Mn=Mn+e

(4)

同時(shí)，由于電解前期發(fā)生的析氧反應(yīng)，溶液酸度增加，促使軟錳礦中二氧化錳與煤中有機(jī)組分發(fā)生反應(yīng)，引起煤中含硫鍵發(fā)生斷裂(式(2))，讓高硫煤粒深處無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫暴露出來(lái)。其次，電解生成的高價(jià)鐵、錳離子作為氧化劑進(jìn)一步與煤中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫反應(yīng)，最終，無(wú)機(jī)硫被氧化為單質(zhì)硫或者硫酸根離子脫除，有機(jī)硫則主要被氧化成亞砜及砜后水解，即發(fā)生反應(yīng)如式(5)～(10)：

圖11 不同處理階段煤樣S 2p的XPS分析圖譜Fig.11 XPS analysis spectrum of coal sample S 2p at different processing stages

表4 不同處理階段煤樣X(jué)PS寬峰掃描下各元素及亞砜和砜的相對(duì)含量

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

在電場(chǎng)與軟錳礦聯(lián)合氧化脫硫過(guò)程中，由于軟錳礦的強(qiáng)氧化副反應(yīng)致使煤大分子斷裂生成小分子，促使煤結(jié)合氧增多，但是電場(chǎng)下產(chǎn)生的活性氫離子使煤表面含氧基團(tuán)脫氧，氧含量相對(duì)降低(式(11))；另一方面，電場(chǎng)的作用下，煤表面含硫基團(tuán)逐漸消耗，反應(yīng)速度開(kāi)始變慢，大量Fe來(lái)不及還原為Fe，造成Fe富集，溶液中積存的Fe可能與硅酸鹽及硫單質(zhì)結(jié)合，依附在煤樣表面形成鈍化膜，阻礙脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。其過(guò)程如圖12所示。

(11)

圖12 電場(chǎng)強(qiáng)化軟錳礦提升高硫煤品質(zhì)機(jī)理Fig.12 Mechanism diagram of electric field strengtheningpyrolusite to improve the quality of high-sulfur coal

3 結(jié) 論

(1)與直接浸出方法相比，在相同反應(yīng)條件下，采用電場(chǎng)增強(qiáng)，可使高硫煤脫硫率提高19.93%。

(2)優(yōu)化電場(chǎng)強(qiáng)化軟錳礦氧化高硫煤脫硫反應(yīng)條件，當(dāng)煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度80 ℃，電流密度為600 A/m時(shí)，相對(duì)于預(yù)處理煤，高硫煤脫硫率達(dá)到最高(40.56%)，錳浸出率為95.23%。

(3)電場(chǎng)與軟錳礦聯(lián)合脫硫反應(yīng)后，相對(duì)于預(yù)處理煤，處理后煤的固定碳含量及熱值略微降低，揮發(fā)分及灰分含量略微增加，煤的基本大分子官能團(tuán)沒(méi)有受損。

(4)電場(chǎng)聯(lián)合軟錳礦催化氧化法主要是利用軟錳礦的強(qiáng)氧化作用，電解生成的高價(jià)鐵、錳離子作為氧化劑與煤中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫反應(yīng)，促進(jìn)煤中無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫的定向轉(zhuǎn)化以及軟錳礦中錳的高效浸出，從而達(dá)到高硫煤有效脫硫、軟錳礦中錳高效浸出的目的。