高大響，黃小忠，陳智豪

（江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇句容 212400）

甲基橙是一種結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的偶氮類有機(jī)物，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易被降解，作為著色劑在紡織、造紙、印染以及食品工業(yè)方面應(yīng)用廣泛。目前甲基橙染料廢水的處理方法主要有超聲法［1-2］、電化學(xué)法［3-4］、光催化法［5-6］、芬頓氧化法［7-8］、自由基氧化法［9］等。這些方法存在技術(shù)復(fù)雜、設(shè)備投入大、運(yùn)行費(fèi)用高等問題，在實(shí)際應(yīng)用中均存在一定的條件限制。因此，找到一種廉價(jià)、實(shí)用的降解方法，具有相當(dāng)重要的現(xiàn)實(shí)意義。

大豆富含高活性的脂氧合酶［10］，加工豆制品產(chǎn)生的廢水中也含有一定的活性脂氧合酶［11-12］。脂氧合酶催化不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生的初期產(chǎn)物脂質(zhì)氫過氧化物和自由基等生理活性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以起到氧化劑的作用［13］，進(jìn)而直接與蛋白質(zhì)、核酸反應(yīng)［14］，還能氧化降解類胡蘿卜素、葉綠素等［15］。有效利用脂質(zhì)氫過氧化物和自由基等活性成分，在改變面筋結(jié)構(gòu)、面條加工以及面粉漂白等方面有很多應(yīng)用［16-18］，而在污染防治以及廢水治理等環(huán)保領(lǐng)域的研究報(bào)道不多［19］。

RSM 是利用合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過回歸分析來尋求優(yōu)化工藝參數(shù)。BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）的一種，也是近幾年來快速發(fā)展起來的人工智能技術(shù)之一。GA 是借鑒生物界自然選擇和群體進(jìn)化機(jī)制形成的一種全局尋優(yōu)算法，通過GA 對(duì)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行全局尋優(yōu)，可以獲得優(yōu)化方案［19］。本實(shí)驗(yàn)利用制備豆?jié){產(chǎn)生的黃漿水，在前期甲基橙脫色率的研究基礎(chǔ)上［20］，以甲基橙完全脫色時(shí)間為目標(biāo)，考察溫度、pH 及甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色時(shí)間的影響。分別利用響應(yīng)面分析法（RSM）和BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)脫色過程進(jìn)行建模，采用插值算法對(duì)散點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，利用GA 對(duì)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練模型進(jìn)行尋優(yōu)，以獲得最短脫色時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：大豆（市售），甲基橙。

儀器：九陽豆?jié){機(jī)、生化培養(yǎng)箱（江蘇天翎儀器有限公司），723 型可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）。

1.2 黃漿水的制備［19］

將大豆在水中浸泡14～24 h，取出浸泡好的大豆加入豆?jié){機(jī)中打漿［m（大豆）∶m（水）=1∶6］；過濾豆渣，進(jìn)一步煮沸豆?jié){并保持5 min；豆?jié){冷卻至85 ℃，加入無水硫酸鈣4%（對(duì)干豆質(zhì)量）進(jìn)行絮凝，靜置10 min，過濾收集黃漿水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 甲基橙脫色實(shí)驗(yàn)

取敞口靜置24 h 的黃漿水，采用雙層紗布濾除沉淀并適當(dāng)稀釋，調(diào)節(jié)pH。取50 mL 稀釋液加入100 mL三角瓶中，再加入甲基橙，用黃漿水配制不同初始質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，混勻后置于恒溫培養(yǎng)箱，在一定溫度下進(jìn)行脫色反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)，在不同時(shí)間段測試469 nm 處的吸光度直至數(shù)值穩(wěn)定，計(jì)算甲基橙完全脫色的時(shí)間。

1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

取敞口靜置24 h 的黃漿水50 mL，以甲基橙完全脫色時(shí)間為因變量，分別改變溫度、pH 以及甲基橙初始質(zhì)量濃度3 個(gè)因素，考察其對(duì)甲基橙脫色時(shí)間的影響；利用插值函數(shù)interp 1，同時(shí)采用3 次樣條插值（spline）法進(jìn)行插值擬合，并利用Matlab 2015b 編寫程序繪制圖形。

1.3.3 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用Box-Behnken 進(jìn)行設(shè)計(jì)，考慮吸光度測定問題，甲基橙初始質(zhì)量濃度為5～10 mg/L。選取3 因素3 水平設(shè)置相應(yīng)編碼值（見表1）。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)共17 個(gè)，包括12 個(gè)析因點(diǎn)和用于估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差的5個(gè)重復(fù)零點(diǎn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，共51次。

表1 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)因素與水平

1.4 優(yōu)化模型

1.4.1 響應(yīng)面模型

基于Box-Behnken 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均值進(jìn)行響應(yīng)面建模，得到如下公式：

式中：y表示方程響應(yīng)值（脫色時(shí)間，min）；β0是常數(shù)；βi、βii、βij分別為一次項(xiàng)系數(shù)、二次項(xiàng)系數(shù)和交互項(xiàng)系數(shù)；xi和xj為自變量編碼值。Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差及回歸分析在Design-Expert8.06軟件中進(jìn)行。

1.4.2 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

選取溫度、pH、甲基橙初始質(zhì)量濃度作為輸入變量，甲基橙完全脫色時(shí)間為輸出變量，輸入變量范圍見表1。以Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)和BP 模型補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)的81 個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為原始樣本數(shù)據(jù)導(dǎo)入Matlab 2015b，采用3 層BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模，并編寫相應(yīng)程序。在訓(xùn)練前將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)隨機(jī)分為69 個(gè)訓(xùn)練樣本和12 個(gè)檢驗(yàn)樣本（預(yù)測樣本）。分別檢驗(yàn)在1～20 個(gè)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)情況下，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的誤差絕對(duì)值之和，由此確定隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)。再對(duì)樣本進(jìn)行建模，輸入層傳遞函數(shù)為tansig，輸出層傳遞函數(shù)為purelin，訓(xùn)練函數(shù)為traingda，學(xué)習(xí)率Ir 為0.05，最大訓(xùn)練步數(shù)為1 000，均方誤差（MSE）目標(biāo)設(shè)為1×10-5。為了提高學(xué)習(xí)能力，在訓(xùn)練前將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。

1.5 插值算法曲線擬合

用Matlab 2015b 對(duì)實(shí)驗(yàn)的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行編程，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)的插值和曲線擬合，三維網(wǎng)格生成使用meshgrid 函數(shù)，插值函數(shù)采用griddata。

1.6 基于BP 模型的GA 尋優(yōu)

在Matlab 2015b 中輸入命令optimtool，打開優(yōu)化工具箱，求解器選擇Genetic Algorithm，變量數(shù)選擇3，以訓(xùn)練好的BP 模型作為適應(yīng)度函數(shù)編寫M 文件。變量上下限分別為［30 4 5］和［38 5 10］，GA 其他參數(shù)分別為：初始種群20，交叉概率0.90，變異概率0.05，進(jìn)化代數(shù)100，其他保持默認(rèn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙脫色時(shí)間的影響因素

由圖1 可以看出，pH、溫度以及甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)黃漿水中的甲基橙脫色時(shí)間有明顯影響，在其他因素不變的情況下，當(dāng)pH 為5，溫度約為35 ℃時(shí)，脫色時(shí)間最短，甲基橙脫色時(shí)間隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度的升高而逐漸延長。

圖1 pH、溫度、甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色時(shí)間的影響

2.2 響應(yīng)面

Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及多元回歸擬合結(jié)果見表2，方差分析結(jié)果見表3。

表2 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及多元回歸擬合

表3 方差分析

由表3 可知，回歸模型P<0.000 1，表明模型能較好地描述甲基橙的脫色過程，實(shí)驗(yàn)方法可靠。模型失擬項(xiàng)P=0.813 5>0.050 0，差異不顯著，說明模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值擬合的概率較大，擬合良好，回歸方程的失擬平方和基本由實(shí)驗(yàn)誤差等偶然因素引起；同時(shí)，該模型回歸復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.975 3，說明回歸方程能夠用于表2 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合。該模型預(yù)測優(yōu)化脫色條件為：溫度34.9 ℃、pH 5.6、甲基橙初始質(zhì)量濃度5 mg/L、黃漿水中甲基橙脫色的最短時(shí)間16.7 min。

方差分析結(jié)果表明，A、B、C3 因素以及二次項(xiàng)對(duì)甲基橙的脫色時(shí)間均有極顯著的影響（P<0.01），交互項(xiàng)AC、BC也有極顯著的影響，而AB的影響不顯著。響應(yīng)面分析得到脫色時(shí)間對(duì)溫度、pH 和甲基橙初始質(zhì)量濃度的二次多項(xiàng)式回歸模型為：y=978.118 75-19.681 25A-197.375 00B+23.330 00C-2.312 50AB-0.425 00AC-2.100 00BC+0.385 94A2+17.175 00B2+0.668 00C2+0.250 00AB2。

2.3 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)

由于BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模需要足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才能保證模型的準(zhǔn)確，在RSM 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，另補(bǔ)充10組共30個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表4）。

表4 補(bǔ)充脫色實(shí)驗(yàn)和RSM、BP 模型預(yù)測

2.4 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立與檢驗(yàn)

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模以表2 和表4 中的A、B、C為輸入值，各自對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值為輸出值，將81 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于BP 模型的建立。為獲得更好的網(wǎng)絡(luò)性能，依次選擇1～20 個(gè)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)，以訓(xùn)練均方誤差大小為指標(biāo)，訓(xùn)練后得到相應(yīng)的誤差平方和，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)下對(duì)應(yīng)的誤差平方和

由圖2 可知，當(dāng)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)為8 時(shí)，誤差平方和最小，最后確定BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為3-8-1。選擇8 個(gè)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，經(jīng)過481次迭代后，網(wǎng)絡(luò)收斂精度達(dá)到10-3，網(wǎng)絡(luò)停止訓(xùn)練，訓(xùn)練曲線如圖3所示。

圖3 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程

由圖4 可以看出，訓(xùn)練模型隨機(jī)產(chǎn)生的12 個(gè)預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的擬合度較好，兩者間的預(yù)測誤差（如圖5 所示）在5%（絕對(duì)值）以內(nèi)，說明建立的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)性能良好。

圖4 檢驗(yàn)樣本預(yù)測脫色時(shí)間和實(shí)際脫色時(shí)間

圖5 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差

2.5 插值算法擬合曲線和遺傳算法優(yōu)化

以表2、表4 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在Matlab 2015b 平臺(tái)上編寫程序代碼，采用四維制圖技術(shù)和插值算法擬合溫度、pH、甲基橙初始質(zhì)量濃度與甲基橙脫色時(shí)間的關(guān)系。由圖6 可以看出，溫度、pH 和甲基橙初始質(zhì)量濃度間存在明顯的交互關(guān)系。當(dāng)黃漿水中的甲基橙質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度接近34.4 ℃，pH 為5.5 時(shí)，脫色時(shí)間最短。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)散點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行插值分析和曲線擬合，便于實(shí)現(xiàn)編程，光滑度好，能較好地反映數(shù)據(jù)變化的規(guī)律，預(yù)測優(yōu)化［21-23］。

圖6 插值算法擬合曲面圖

在訓(xùn)練好的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的基礎(chǔ)上，利用GA對(duì)脫色條件進(jìn)行全局尋優(yōu)。經(jīng)過迭代43 次后，適度函數(shù)值趨于穩(wěn)定，GA 找到了模型的最小值（如圖7、圖8所示）。當(dāng)溫度為34.4 ℃、pH 為5.5、甲基橙初始質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，脫色時(shí)間預(yù)測值為15.7 min。因此，當(dāng)把BP 模型與遺傳算法相結(jié)合，可以快速得到優(yōu)化變量。基于BP 模型的GA 尋優(yōu)與通過插值算法預(yù)測的脫色條件基本一致。

圖7 GA 中適應(yīng)度值變化過程

圖8 GA 優(yōu)化的最佳個(gè)體

當(dāng)黃漿水中甲基橙質(zhì)量濃度為5～10 mg/L 時(shí)，根據(jù)優(yōu)化的脫色工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在溫度為34.4 ℃、pH 為5.5、甲基橙初始質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，甲基橙脫色時(shí)間為16 min，與GA 尋優(yōu)的結(jié)果一致。

2.6 脫色時(shí)間比較

對(duì)比10 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以RSM 回歸方程計(jì)算甲基橙脫色時(shí)間、BP 模型輸出預(yù)測脫色時(shí)間，并分別與實(shí)驗(yàn)均值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4 和圖9 所示。RSM 回歸模型和BP 訓(xùn)練模型均能很好地預(yù)測不同條件下的甲基橙脫色時(shí)間，相比RSM 回歸預(yù)測，BP 訓(xùn)練模型對(duì)數(shù)據(jù)的預(yù)測值更接近實(shí)驗(yàn)觀察值，說明BP 模型的擬合效果比RSM 模型更好。

圖9 BP 模型和RSM 模型預(yù)測的脫色時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

3 結(jié)論

（1）響應(yīng)面分析法及其構(gòu)建的回歸方程能夠?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和預(yù)測。預(yù)測的甲基橙優(yōu)化脫色條件：溫度為34.9 ℃、pH 為5.6、甲基橙初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，此時(shí)黃漿水中的甲基橙脫色時(shí)間最短為16.7 min。

（2）在補(bǔ)充數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)3-8-1的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)甲基橙脫色過程進(jìn)行訓(xùn)練，并利用GA尋優(yōu)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得甲基橙脫色時(shí)間的優(yōu)化條件：溫度34.4 ℃、pH 5.5、甲基橙初始質(zhì)量濃度5 mg/L，此時(shí)黃漿水中甲基橙的脫色時(shí)間最短約16 min。

（3）在數(shù)據(jù)較充足的情況下，BP 模型相比RSM模型具有更好的預(yù)測能力和外推能力。這可能是由于RSM 建立的數(shù)學(xué)回歸模型屬于二次多項(xiàng)式，對(duì)于給定的有限數(shù)據(jù)擬合能力有限；而BP 模型不需要預(yù)先給定函數(shù)，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)足夠的基礎(chǔ)上，經(jīng)過反復(fù)訓(xùn)練可以獲得一個(gè)反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)內(nèi)在聯(lián)系的數(shù)學(xué)模型，具有極強(qiáng)的非線性處理能力。