鋁基復(fù)合材料制氫性能與安全性研究*

趙 陽，葉 康，孫漢喬，胡尊嚴(yán)，徐梁飛，李建秋，歐陽明高

（清華大學(xué)車輛與運(yùn)載學(xué)院，北京 100084）

前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）因其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)速度快、工作溫度低以及排放無污染等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸領(lǐng)域。目前，隨著產(chǎn)業(yè)政策的激發(fā)和研發(fā)技術(shù)的不斷升級，PEMFC 汽車成為各大汽車制造商在21 世紀(jì)競爭的焦點(diǎn)。因此，豐田、本田、奔馳和現(xiàn)代等汽車制造商紛紛致力于開發(fā)車用PEMFC 技術(shù)，并已逐步進(jìn)入量產(chǎn)與市場推廣階段。與此同時(shí)，PEMFC的眾多優(yōu)勢，使其成為一種極具競爭力的海陸空特種裝備的動(dòng)力系統(tǒng)。然而，在儲氫系統(tǒng)方面，民用場景中的高壓儲氫系統(tǒng)很難滿足特種場景中長航時(shí)、高安全性的指標(biāo)要求。因此，解決特種場景下的儲氫問題，是發(fā)展PEMFC特種運(yùn)載工具的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

鋁水解制氫技術(shù)具有儲氫密度高、制氫條件溫和、氫氣純度高、安全和產(chǎn)物環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為最具競爭力的制氫技術(shù)之一。然而，因其具有較高的反應(yīng)活性，當(dāng)鋁暴露于空氣中時(shí)其表面會立即形成一層致密的氧化膜，阻止鋁水反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如何去除鋁表面鈍化膜，使鋁獲得反應(yīng)活性，是將鋁水制氫技術(shù)應(yīng)用于PEMFC供氫端使用的首要問題。

目前，眾多研究方法已經(jīng)用于破壞氧化層，提高鋁水的反應(yīng)活性。例如，將Al 材料與無機(jī)鹽材料或金屬氧化物材料混合球磨，使Al 表面形成斷裂、錯(cuò)位和缺陷等微結(jié)構(gòu)，在破壞氧化膜鈍化層的同時(shí)增加Al 材料的比表面積；將Al 材料與低熔點(diǎn)金屬（Bi，Ga，In，Sn）合金化也可以破壞Al 表面的氧化層鈍化膜，降低Al的表面能，增加有效反應(yīng)界面。然而，由于以上添加劑材料本身不具備水解產(chǎn)氫性能且添加量（10%～20%）較高，因此會大幅降低Al基復(fù)合材料的儲氫密度。如何降低添加劑材料的使用量成為提升儲氫密度與降低材料成本的關(guān)鍵問題。劉 昊 等和 王 爽 等將Al 與 金 屬 氫 化 物 材 料（LiBH）混合球磨，在降低添加物（鉍/氯化鈉）含量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了采用Al 基復(fù)合材料的最大產(chǎn)氫量1 450 mL H/g，有望作為PEMFC 移動(dòng)裝置的制氫材料使用。

大量研究表明，Al 基復(fù)合材料的制備以及離線產(chǎn)氫性能可以作為PEMFC 的氫源使用，但尚未出現(xiàn)Al 基材料制氫在PEMFC 動(dòng)力系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用。其原因在于：一方面，Al 基復(fù)合材料的安全性尚未評估，相應(yīng)的安全預(yù)案尚未完善；另一方面，缺乏相應(yīng)的制氫反應(yīng)裝置，將不穩(wěn)定的生成氣轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的H供應(yīng)。因此，本文中首先以Al 作為主體產(chǎn)氫材料，四氫鋁鋰（LiAlH）作為輔助產(chǎn)氫材料，鉍（Bi）與氯化鈉（NaCl）作為添加劑材料制備了Al 基復(fù)合材料，用于產(chǎn)氫性能研究；其次，結(jié)合特種場景下的安全要求，對其防火防爆安全性能進(jìn)行了評估；最后，結(jié)合Al 基復(fù)合材料的離線產(chǎn)氫特性與放熱量測試結(jié)果，設(shè)計(jì)了流量可控的制氫反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了H流量的穩(wěn)定供應(yīng)。

1 試驗(yàn)的方法與方案

1.1 試驗(yàn)材料

10 μm 鋁粉（Al），純度99.87%，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司生產(chǎn)；鉍粉（Bi），純度99.99%，天津蘭德試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鈉（NaCl），分析純，國藥試劑；氫化鋁鋰（LiAlH4），純度98%，Alfa Aesar Company 生產(chǎn)，乙二醇，分析純，國藥試劑。不同水源：去離子水；自來水；汾河上游河水；太原2020 年11 月的雨水；合成尿，雷根生物；海水，北京洪澤匯豐商貿(mào)有限公司提供；乙二醇溶液（乙二醇∶去離子水=1∶1）。

1.2 試驗(yàn)方案

用研缽充分研磨氯化鈉顆粒使其均勻分布，在手套箱氬氣保護(hù)下，稱取2.55 g 鋁粉、0.09 g 鉍粉、0.27 g 氫化鋁鋰以及0.09 g 研磨后的氯化鈉粉末，將上述粉末用研缽充分混合均勻，取10顆直徑10 mm和若干直徑6 mm 的304 不銹鋼磨球共90 g，將磨球和粉料放入304 不銹鋼真空球磨罐，磨球和粉料充分混合均勻，密封后抽真空。在QM-1SP-2CL 型行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器制造）中進(jìn)行磨磋，球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為500 r/min，正向球磨130 min，停止10 min，反向球磨130 min。在手套箱氬氣氛圍中取出樣品并密封保存。

1.3 產(chǎn)氫性能測試

產(chǎn)氫性能測試裝置如圖1 所示。在手套箱氬氣保護(hù)下，稱取0.2 g復(fù)合材料粉末加入到兩口玻璃瓶中，將兩口燒瓶置于0（冰水）、25和50 ℃恒溫水溶液中（在恒溫水浴鍋中加熱），密封，15 mL 不同液體經(jīng)微波加熱至與恒溫水浴鍋中相同溫度后由恒壓分液漏斗加入，接觸產(chǎn)生的氫氣由導(dǎo)管引出，經(jīng)過冷凝和干燥后通入流量計(jì)，自動(dòng)記錄產(chǎn)生氣體的總流量和瞬時(shí)流速。

圖1 產(chǎn)氫性能測試裝置圖

1.4 安全性能測試

將坩堝蓋（外面朝下）置于不銹鋼燃燒裝置中，稱取0.3 g粉末均勻平鋪在坩堝蓋內(nèi)面上，用點(diǎn)火器外焰緩慢靠近粉末，粉末燃燒后移除點(diǎn)火器并記錄燃燒狀態(tài)，待火焰完全熄滅后再次用點(diǎn)火器點(diǎn)燃，測試能否再次點(diǎn)燃。

1.5 鋁水制氫裝置設(shè)計(jì)

鋁水制氫裝置結(jié)構(gòu)簡圖與控制邏輯圖如圖2 所示。反應(yīng)水通過水泵定量打入盛有Al 基復(fù)合材料的反應(yīng)罐中，發(fā)生反應(yīng)制取氫氣；反應(yīng)罐裝有冷卻系統(tǒng)與溫度傳感器，通過實(shí)際溫度與目標(biāo)溫度的偏移量控制冷卻水流速，以保持內(nèi)部溫度穩(wěn)定；生成的氫氣經(jīng)過氣水分離器與干燥管后，進(jìn)入H質(zhì)量流量控制器，獲取穩(wěn)定流量供應(yīng)；反應(yīng)罐內(nèi)配備壓力傳感器，當(dāng)實(shí)際壓力高于或低于目標(biāo)壓力值時(shí)，通過控制器調(diào)整水泵工作頻率，以保持壓力穩(wěn)定。整個(gè)控制方案主要包括啟動(dòng)初始化階段、啟動(dòng)階段、啟動(dòng)結(jié)束、停機(jī)階段、運(yùn)行階段和運(yùn)行自檢階段。

圖2 制氫裝置結(jié)構(gòu)簡圖與控制邏輯圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Al基復(fù)合材料形貌研究

圖3 為純Al 粉和Al 基復(fù)合材料85%Al-9%LiAlH-3%Bi-3%NaCl 的掃描電鏡圖片。圖中未處理的鋁粉展現(xiàn)出直徑為8-10 μm 的均勻球狀，在高倍率下（圖3（c））觀察到光滑的表面，此為Al表面的致密AlO鈍化層。加入一定比例的Bi、NaCl、LiAlH混合球磨后，展現(xiàn)出獨(dú)特的顆粒結(jié)構(gòu)。該顆粒是由片狀結(jié)構(gòu)重新堆疊而成，并組成較大的顆粒（15-20 μm），該特點(diǎn)可以通過低倍率掃描電鏡觀察到。采用高倍率掃描電鏡（圖3（f））對Al 基復(fù)合材料表面進(jìn)行分析，觀察到Al 基復(fù)合材料表面由粗糙片層組成，這是因?yàn)榍蚰ミ^程中有較高硬度的NaCl可作為球磨介質(zhì)，對Al 粉進(jìn)行剪切破碎，從而增加了表面的缺陷，暴露出更多的新表面，同時(shí)NaCl 作為反應(yīng)促進(jìn)劑，可以包覆在暴露出的Al 表面，阻止了Al 表面形成致密的氧化層，同時(shí)抑制了緊密的團(tuán)聚。同時(shí)，由于LiAlH和金屬Bi 的加入，使得片層Al 重新組合形成為不均勻顆粒狀，因此形成了圖3中獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。在與水反應(yīng)時(shí)，顆粒表面的裂縫為水和氣體提供了快速運(yùn)輸通道，增加了與水接觸的比表面積，從而加快了產(chǎn)氫速率和提高了產(chǎn)氫效率。金屬Bi 的加入不僅可以抑制致密氧化層的生成，同時(shí)在水解反應(yīng)時(shí)可以與Al 形成腐蝕原電池，以進(jìn)一步提高產(chǎn)氫性能。LiAlH與Al 具有協(xié)同效應(yīng)，與水接觸后釋放氫氣的同時(shí)也會快速釋放出大量的熱能，這為Al的水解反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)動(dòng)力。

圖3 樣品的SEM圖：（a）～（c）Al；（d）～（f）85%Al-9%LiAlH4-3%Bi-3%NaCl

圖4 為純鋁粉和球磨4.5 h 后的Al 基復(fù)合材料XRD 對比圖，盡管球磨前兩種復(fù)合材料的原料主體都為Al 粉，但研究結(jié)果表明，二者的制氫性能有明顯的差異。為了說明這一問題，對兩種Al 球磨前后材料進(jìn)行了XRD 分析。由衍射圖可以看出，所測的鋁粉在38°、44.8、65.1、78.2和82，分別對應(yīng)Al 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（括弧中的數(shù)為晶面指數(shù)），即使加入摻雜物，最強(qiáng)衍射峰也為Al，可以明顯看出加入其他物質(zhì)時(shí)，Al的主峰峰強(qiáng)降低，而且加入的Al 含量越低，峰強(qiáng)也相應(yīng)地呈階梯式下降，在摻雜了Bi 和LiAlH的合金中檢測出兩種物質(zhì)相應(yīng)的衍射峰，主體合金成分沒有消失，同時(shí)也沒有新相生成，說明鋁與其他成分只是在球磨機(jī)械混合下生成了固溶體，同時(shí)可以看出球磨后的樣品Al 晶體的衍射峰，峰寬增加，說明Al 晶粒的直徑減小，球磨使得Al 粉顆粒變得更細(xì)，增大了材料反應(yīng)時(shí)與水接觸的比表面積，明顯加快了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)氫量，這一點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，也在加入NaCl的 樣 品 中 檢 測 出NaCl 在32、45、56相 對 應(yīng) 的 衍射峰。

圖4 Al基復(fù)合材料XRD圖

2.2 水解產(chǎn)氫性能測試

首先研究不同溫度對Al 基復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能的影響，如圖5（a）所示，隨著溫度從0 增加至50 ℃，產(chǎn)氫量由975 增加到1 435 mL/g，產(chǎn)氫率在50 ℃時(shí)達(dá)到96%。這是因?yàn)橹茪溥^程中較高的溫度能夠保證水解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，從而提高了產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率。Al 基復(fù)合材料在0 ℃時(shí)樣品61 s 完成產(chǎn)氫反應(yīng)，這表明了它具有很寬的使用溫度區(qū)間，當(dāng)溫度升高至25 和50 ℃，均可在1 min 之內(nèi)完成全部水解反應(yīng)。下面進(jìn)一步分析溫度對產(chǎn)氫速率的影響。如圖5（b）所示，在0、25 和50 ℃溫度下樣品的最大產(chǎn)氫速率分別為3 425、12 790 和23 910 mL/（min·g）。產(chǎn)氫速率隨著溫度上升而提高，證明了較高的溫度能更有效促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樗夥磻?yīng)開始時(shí)需要能量促進(jìn)反應(yīng)的產(chǎn)生，水解環(huán)境溫度較高時(shí)，能很好地促進(jìn)反應(yīng)，同時(shí)該反應(yīng)過程中會釋放出大量的熱，這部分熱能會促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；相反，如果周圍環(huán)境溫度低，則會吸收這部分熱能，造成水解反應(yīng)無法持續(xù)進(jìn)行，從而影響產(chǎn)氫率。圖5（c）和圖5（d）分別為常溫25 ℃下不同水源的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率。本次實(shí)驗(yàn)得到的Al 基復(fù)合材料產(chǎn)氫速率為12 790 mL/（min·g），遠(yuǎn)高于其他實(shí)驗(yàn)下的同類材料，這是因?yàn)锳l 基復(fù)合材料經(jīng)過球磨后，由于氯化鈉的剪切作用獲得了多層片狀堆疊的形貌，水解反應(yīng)時(shí)層和層之間能夠讓水溶液快速到達(dá)材料內(nèi)部表面，因此獲得較高的產(chǎn)氫速率；金屬Bi在水解過程中能夠與金屬Al 形成微型腐蝕電池，能夠獲得活潑的新表面，進(jìn)而增加了產(chǎn)氫量；LiAlH與水接觸也會產(chǎn)生氫氣，同時(shí)釋放出大量的熱能，加速了復(fù)合材料的反應(yīng)速率。

圖5 水解產(chǎn)氫性能曲線

由圖5（c）可見，在多場景的應(yīng)用中，通過探究不同水源（如去離子水、海水、雨水、河水、人工尿液、自來水和50%乙二醇+50%去離子水）對產(chǎn)氫量的影響，河水的產(chǎn)氫量最多，為1 460 mL/g，其次是人工尿液，為1 300 mL/g，其他水源如雨水、海水、去離子水、自來水和乙二醇+水的產(chǎn)氫量分別為1 215、1 180、1 150、1 035和810 mL/g；而由圖5（d）可見，河水、人工尿液、雨水、海水、去離子水、自來水和乙二醇+水產(chǎn)氫速率峰值分別為23 690、19 845、11 930、21 205、12 790、19 075和11 000 mL/（min·g），其中，河水的產(chǎn)氫量最高，且產(chǎn)氫速率最快，乙二醇產(chǎn)氫量最低，產(chǎn)氫速率最慢。這說明所制備Al 基復(fù)合材料具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，能夠滿足PEMFC 移動(dòng)運(yùn)輸用制氫系統(tǒng)的多場景應(yīng)用的需求。

2.3 安全性能測試

為了確保樣品在正常使用環(huán)境下的安全性，進(jìn)行了可燃性測試。將樣品放置于自制不銹鋼燃燒裝置中，在空氣環(huán)境下進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程展示于圖6 中，圖6（a）和圖6（b）是第1 次點(diǎn)燃時(shí)0 與2 s的情況，在觸碰到火焰的外焰時(shí)樣品會產(chǎn)生短暫的燃燒現(xiàn)象，無煙塵產(chǎn)生，燃燒持續(xù)時(shí)間在2 s左右，這是由于樣品中摻雜了9%的氫化鋁鋰，此材料具備一定的可燃性，但由于控制了氫化鋁鋰的加入含量，所以燃燒現(xiàn)象不明顯。圖6（c）和圖6（d）是在第1次燃燒完的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了第2 次的點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯?，在第1次點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)過后，Al基復(fù)合材料表面形成了一層保護(hù)層，阻止材料進(jìn)一步燃燒。燃燒安全實(shí)驗(yàn)表明，所制備的Al 基復(fù)合材料比純氫氣有更好的安全性。

圖6 點(diǎn)燃測試中不同時(shí)間的性狀（a）0 s；（b）2 s；（c）3 s；（d）4 s

2.4 鋁水制氫裝置實(shí)驗(yàn)

PEMFC 對于鋁水制氫系統(tǒng)的首要要求是具有穩(wěn)定的H流量供應(yīng)。這其中包含兩個(gè)關(guān)鍵問題，首先是鋁水反應(yīng)的散熱問題。圖7為所制備Al基復(fù)合材料水解過程的比散熱功率曲線。通過同一樣品的3次測試，經(jīng)積分和換算得到平均散熱量為12 228 J/g。即1g Al 基復(fù)合材料發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)，其散熱量為12 228 J。因此，在制氫裝置的設(shè)計(jì)過程中須考慮散熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，防止溫度過高引發(fā)的安全事故。在本研究工作中，通過控制目標(biāo)溫度與冷卻水流速實(shí)現(xiàn)溫度的穩(wěn)定控制。

圖7 Al基復(fù)合材料水解過程的比散熱功率曲線

穩(wěn)定H流量供應(yīng)的第二個(gè)問題是如何將不可控的反應(yīng)生成氣轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的氫氣流。在本文中，按照“以水控氫，壓力控制”的方式進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)水水泵的工作頻率與反應(yīng)罐內(nèi)部壓力相匹配，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部壓力的區(qū)間控制。

所設(shè)計(jì)的制氫裝置的產(chǎn)氫性能與內(nèi)部溫度和壓力的波動(dòng)曲線如圖8 所示。由圖8（a）可見，所設(shè)置H流量為0.8 L/min，實(shí)際獲取H流量變化范圍為0.790-0.811 L/min，最大誤差為1.37%。因質(zhì)量流量控制器本身誤差在0.8%，故該誤差在可接受范圍之內(nèi)。累計(jì)制氫量為8 L，說明所設(shè)計(jì)的制氫裝置能夠?qū)崿F(xiàn)H流量的穩(wěn)定供應(yīng)。圖8（b）為反應(yīng)罐內(nèi)部溫度和壓力的波動(dòng)圖。通過動(dòng)態(tài)控制和冷卻水流速的調(diào)節(jié)，反應(yīng)罐內(nèi)部溫度在目標(biāo)溫度35 ℃上下波動(dòng)；通過反應(yīng)水進(jìn)水量的控制，反應(yīng)罐內(nèi)部壓力在目標(biāo)壓力150 kPa 上下波動(dòng)。溫度與壓力數(shù)據(jù)均未出現(xiàn)驟增驟減現(xiàn)象。

圖8 制氫裝置的產(chǎn)氫性能與內(nèi)部溫度壓力波動(dòng)曲線

3 結(jié)論

鋁水解制氫技術(shù)具有儲氫密度高、安全和產(chǎn)物環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為最具競爭力的制氫技術(shù)之一，能夠滿足特種場景下燃料電池的供氫需求。本文中通過高能球磨工藝制備了鋁基復(fù)合材料（85%Al-9%LiAlH-3%Bi-3%NaCl），研究了其在不同場景下的制氫性能與特種環(huán)境下的安全性能，并通過設(shè)計(jì)鋁水反應(yīng)制氫裝置實(shí)現(xiàn)了氫氣流量的穩(wěn)定供應(yīng)。結(jié)果表明，所制備鋁基復(fù)合材料可達(dá)到的最大產(chǎn)氫量為1 435 mL/g（50 ℃），火燒實(shí)驗(yàn)表明它能夠保持良好的阻燃效果，所設(shè)計(jì)鋁水反應(yīng)制氫裝置可實(shí)現(xiàn)氫氣0.8 L/min 流量的穩(wěn)定供應(yīng)，滿足低功率燃料電池的使用要求。