陳恒帥， 朱艷麗， 李偉， 白杰

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室， 北京 100081； 2.北方特種能源集團有限公司西安慶華公司， 陜西 西安 710025)

0 引言

熱電池是一種主要用于軍事領(lǐng)域的貯備電池，具有可靠性高、激活時間短、工作溫度范圍寬、耐貯存和可大電流放電等優(yōu)點[1]。激活過程可描述為：激活信號觸發(fā)點火頭發(fā)火，引燃條被點火頭點燃，然后引燃條依次將加熱片點燃，加熱絕緣固態(tài)電解質(zhì)至高導(dǎo)電性熔融態(tài)，實現(xiàn)電池內(nèi)部導(dǎo)通，對外供電。設(shè)計合理的煙火系統(tǒng)應(yīng)具有足夠的熱量使固態(tài)電解質(zhì)迅速熔化，同時避免溫度過高，高溫將導(dǎo)致電極材料過多分解，降低容量，甚至引發(fā)熱失控[2]。

傳統(tǒng)的熱電池設(shè)計工作采取“設(shè)計- 驗證- 改進”方式進行，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，通過仿真計算可獲得熱電池內(nèi)部的溫度變化、電壓變化等數(shù)據(jù)，輔助設(shè)計工作，顯著降低研發(fā)周期和成本。熱電池激活通過內(nèi)部熱源放熱和熱量傳遞實現(xiàn)，基于熱仿真技術(shù)建立熱電池?zé)崮Ｐ停捎嬎惬@得熱電池激活階段溫度和相變結(jié)果，輔助熱電池?zé)嵩O(shè)計工作，如用于熱電池加熱片熱值設(shè)計[3]和驗證熱電池設(shè)計的效果[4]。對仿真結(jié)果進行處理，可實現(xiàn)對熱電池激活時間的預(yù)測，激活時間的截止時刻需根據(jù)假設(shè)條件判定。王超等[5]和Li等[6]分別假設(shè)電堆中所有隔離片的平均溫度和最高溫度均達到電解質(zhì)熔點時刻，熱電池激活?？梢娨罁?jù)溫度結(jié)果預(yù)測激活時間的假設(shè)條件未形成共識?，F(xiàn)代化武器快速機動及彈射座椅快速彈射的工作特性，使得在熱電池設(shè)計階段，對激活時間預(yù)測精度提出更高要求。

在熱仿真建模過程中，需要為引燃條和加熱片添加符合實際的熱源。引燃條和加熱片開始放熱時刻不同，放熱位置也隨時間變化。Freitas等[7]和葉丹宏等[8]將熱源簡化為均一體熱源，采用脈沖函數(shù)描述熱源，脈沖時間等于燃燒時間，脈沖高度為平均熱功率。均一熱源忽視了熱源不同位置放熱的時間差，為使模擬結(jié)果更精確，Piekos等[9]和Li等[6]分別采用水平集算法和移動網(wǎng)格法表示熱源，相比于均一體熱源方法，移動熱源計算的溫度升高更加迅速，不同位置存在溫度上升時間延遲，模擬結(jié)果更加精確。移動網(wǎng)格雖實現(xiàn)熱源放熱位置隨時間的變化，但未考慮放熱反應(yīng)區(qū)，而水平集算法的計算量較大。

針對熱電池均一體熱源無法精確獲得激活階段溫度和電解質(zhì)相變特性，以及目前以溫度結(jié)果預(yù)測激活時間的方法存在較大的絕對誤差，在預(yù)測激活時間為幾十毫秒的熱電池時存在不足，本文采用多物理場耦合分析軟件(COMSOL)建立熱電池的熱模型，并以簡便的自定義熱源函數(shù)描述熱電池移動熱源。首先分析熱電池激活階段的熱特性如溫度和相變，通過對熱電池激活控制過程固態(tài)電解質(zhì)熔化分析，采用電解質(zhì)熔化連接正負極時刻作為最短激活時間的截止時刻，克服溫度結(jié)果預(yù)測激活時間的不明確性，實現(xiàn)電池激活時間的精確預(yù)測。

1 熱傳遞瞬態(tài)效應(yīng)仿真模型

仿真工作采用COMSOL進行，COMSOL是一款可求解多物理場問題的有限元仿真軟件，具有操作界面簡潔、定義模型靈活和后處理功能豐富等優(yōu)點。COMSOL可解決復(fù)雜多物理場的傳熱問題[10]，熱電池激活主要是熱傳遞過程，因此僅基于瞬態(tài)熱傳遞物理場建立熱電池的熱模型。前期嘗試建立熱電池三維模型以體現(xiàn)更豐富的細節(jié)，由于計算網(wǎng)格數(shù)目過多，導(dǎo)致計算量巨大。盡管利用軸對稱性沿對稱軸切割，先后建立1/2和1/4中心對稱模型，計算量仍然較大。二維模型具有計算時間短和精度高的優(yōu)點，是目前熱電池仿真領(lǐng)域主要采用的建模方法。仿真電池含有14個單體電池，經(jīng)過預(yù)先仿真計算，本文采用COMSOL二維軸對稱模型建立熱電池二維熱模型。

1.1 控制方程

熱電池激活階段涉及熱源放熱、熱傳導(dǎo)、對流換熱和相變吸熱等物理化學(xué)過程。此外，熱電池導(dǎo)通放電時還存在自發(fā)熱效應(yīng)，包含焦耳熱、熵減吸熱和電極活性材料反應(yīng)熱[11]。本文工作聚焦于激活階段，自發(fā)熱效應(yīng)對整體熱量貢獻微小，因此未考慮這部分熱源。熱傳遞物理場的控制方程如下：

(1)

式中：ρ、Cp和k分別為材料的密度、比熱容和熱導(dǎo)率；T為溫度；t為時間；Qs為加熱片和引燃條提供的熱量；Qc為空氣流過熱電池外殼表面發(fā)生的對流換熱，

Qc=h·(Tf-Tw)

(2)

h為對流換熱系數(shù)，Tf、Tw分別為空氣和熱電池表面的溫度；Qm為相變材料(隔離片和正極片)中的電解質(zhì)熔化吸收的熱量，

(3)

α為相變材料中電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，ΔHm為單位質(zhì)量電解質(zhì)熔化熱，θ為電解質(zhì)的液相體積分數(shù)。

1.2 幾何模型與網(wǎng)格劃分

熱電池結(jié)構(gòu)通常由蓋體、電堆和殼體組成。蓋體由蓋板、接線柱、點火頭、引出線、石棉墊組成；單體電池、集流片和加熱片堆疊并捆扎固定組成電堆；殼體由外殼、保溫材料等組成。在熱電池加熱激活過程中，電堆位置為主要的熱釋放和傳遞作用區(qū)域。為方便建模和降低計算工作量，建立熱電池幾何模型時進行適當(dāng)簡化(見圖1)。熱電池外部為不銹鋼外殼，中部為保溫層，內(nèi)部為電堆結(jié)構(gòu)，電堆含有14個單體電池，單體電池及臨近部件如圖1局部放大部分所示。點火頭位于電堆頂部，該熱電池用電點火頭發(fā)火時間相比于激活時間較短，且熱量少，對激活時間影響微小，因此建模時未考慮。采用自由三角形網(wǎng)格將幾何模型單元化，電堆域的網(wǎng)格大小設(shè)為較細化，其余部分設(shè)為細化，網(wǎng)格模型如圖2所示。

圖1 熱電池幾何模型Fig.1 Geometric model of TB

圖2 熱電池網(wǎng)格模型Fig.2 Meshmodel of TB

1.3 熱源設(shè)置

本文以自定義熱源函數(shù)表示引燃條和加熱片熱源表達式。以引燃條為例，燃燒示意圖如圖3所示。圖3中，Oxy為平面直角坐標系，引燃條沿x軸正方向以vi勻速燃燒放熱，假設(shè)y軸方向燃速相等，陰影部分為燃燒反應(yīng)區(qū)，a為反應(yīng)區(qū)寬度。

圖3 燃燒示意圖Fig.3 Schematic diagram of combustion

則引燃條的熱功率密度Qi可用橫坐標x和時間t的熱源函數(shù)表達式描述：

(4)

式中：Qv為引燃條熱量密度；f(u)為分段函數(shù)：

(5)

建模時將引燃條和加熱片設(shè)為域熱源，假定燃燒速度和熱量密度恒定，添加計算得到的熱源函數(shù)。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和文獻[12]，取加熱片燃速為9.10 cm/s，熱量密度為1 231.39 J/g，引燃條燃速為167 cm/s，熱量密度為1 800 J/g。

1.4 相變域設(shè)置

在熱電池激活階段，固相電解質(zhì)受熱將逐漸熔化為液相。電解質(zhì)主要存在于隔離片中，通常添加MgO作為粘結(jié)劑以固定熔融電解質(zhì)。少量隔離粉添加到正極片中，以起到增大放電表面積、提高傳質(zhì)速率和降低離子濃度極化等作用。當(dāng)熱量傳遞到隔離片和正極片時，電解質(zhì)成分將吸熱熔化，使正負極導(dǎo)通，激活熱電池工作。模擬熱電池的電解質(zhì)為LiCl-KCl，熔點為352 ℃，熔融相變熱為244 J/g[13]。設(shè)置隔離片域和正極片域為相變域，相變溫度為電解質(zhì)熔化溫度，相變熱按電解質(zhì)含量折算。

1.5 熱邊界條件

熱電池的電池殼主要通過熱對流方式向環(huán)境耗散熱量，與電池殼周圍的空氣在電池殼表面流動有關(guān)。建模時將電池殼外界面設(shè)為熱邊界，對流換熱系數(shù)設(shè)置為10 W/(m2·K)，環(huán)境溫度設(shè)為測試實驗現(xiàn)場溫度。

1.6 材料設(shè)置

構(gòu)建熱電池?zé)岱抡婺Ｐ蜁r，需要設(shè)置材料的熱物理性質(zhì)參數(shù)如密度、熱導(dǎo)率和比熱容。查閱材料供應(yīng)商提供的參數(shù)，并結(jié)合參考文獻[4]和文獻[14]，獲得熱電池模型所有部件的材料熱物理性質(zhì)參數(shù)。部分材料的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 熱電池部分材料熱物理性質(zhì)Tab.1 Thermophysical properties of the partial componentsin TB

2 激活時間驗證試驗

圖4 熱電池激活測試示意圖Fig.4 Schematic diagram of TB activation test

為驗證激活時間仿真結(jié)果準確性，對熱電池進行激活試驗。圖4所示為試驗示意圖，采用日本菊水公司PBZ40-10直流電源為熱電池輸入激活電信號，采用中茂公司63201直流電子負載控制器，維持工作電流為80 mA，采用美國HBM公司GEN3i數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集電信號數(shù)據(jù)。

3 熱電池激活特性分析

根據(jù)計算結(jié)果分析熱電池激活特性?；跍囟葦?shù)據(jù)繪制電池溫度分布圖和單體電池溫度變化曲線，分析熱電池溫度特性；基于相變數(shù)據(jù)繪制電解質(zhì)相變圖，分析電解質(zhì)熔化相變特性并預(yù)測激活時間；基于激活試驗的電壓曲線，驗證激活時間仿真結(jié)果；基于引燃條內(nèi)置式模型的溫度和相變結(jié)果，分析引燃條位置對激活特性的影響。

3.1 熱電池溫度研究

圖5 部分時刻熱電池二維溫度分布Fig.5 2D temperature distribution of TB

熱電池內(nèi)部溫度數(shù)據(jù)難以在保持熱電池完整性的條件下通過試驗獲得，而仿真計算可獲得電池內(nèi)部溫度分布和變化曲線。圖5所示為熱電池在40 ms、75 ms和150 ms 3個時刻的二維溫度分布。由圖5可知：在40 ms時，加熱片仍未燃燒完畢，由于引燃條燃速遠大于加熱片燃速，加熱片燃燒鋒面幾乎在同一直線上；在75 ms時，熱電池加熱片全部燃燒完畢；在150 ms時，熱傳遞作用使得溫度分布比75 ms時刻更均勻，最高溫度也由約1 400 ℃降至約900 ℃；在150 ms時間內(nèi)，電堆端部溫度高于其他位置，這與電堆端部額外加熱片放熱及保溫材料延緩熱傳遞有關(guān)。多余的熱量能夠補償隨后放電過程中的向外散熱，推遲電堆端部電解質(zhì)凝固。

3.2 單體電池溫度研究

為分析激活過程中單體電池溫度變化的特點，在電堆中部的第7組單體電池(由上至下)及臨近部件設(shè)置域點溫度探針，域點探針位置如圖6所示。圖7為探針溫度隨時間變化曲線。由圖7可知：在40 ms時，加熱片燃燒至探針位置，引起溫度迅速升高，峰溫高達約1 180 ℃；集流片具有相似的溫升曲線，峰溫約為800 ℃；單體電池部件的探針溫度則無類似脈沖變化，表明集流片在激活過程中起到抵御熱沖擊的作用，緩解電極材料的熱分解。隔離片探針溫度在電解質(zhì)熔點352 ℃附近溫升速率降低，對應(yīng)于電解質(zhì)的相變吸熱；正極片存在較少量電解質(zhì)，對溫度曲線影響則不明顯；在130 ms時，所有域點溫度差小于10 ℃，第7組單體電池及附近部件溫度短時維持在560 ℃左右。

圖6 域點探針位置(彩色圓點為探針所在位置)Fig.6 Location of domain point probes (The colored dots are where the probes are located)

圖7 域點探針溫度曲線Fig.7 Temperatures curves of domain point probes

3.3 電解質(zhì)熔化特性

在目前激活仿真研究中，熱電池激活時間的截止時刻根據(jù)溫度假設(shè)條件確定：電堆中每個隔離片平均溫度或最高溫度均達到電解質(zhì)熔點時，熱電池激活。對于激活時間為微秒量級的熱電池，該方法預(yù)測的激活時間誤差較大。隔離片位于正負極之間，溫度升高到電解質(zhì)熔點時，部分熔融電解質(zhì)可能提前連接正負極，電極材料由于已具有較高溫度，電導(dǎo)率和活性得到提升，熱電池已經(jīng)對外放電，從而采用電解質(zhì)熔化連接正負極時刻作為最短激活時間的截止時刻更準確。電解質(zhì)熔化狀態(tài)還可用于分析熱電池的帶載能力，好于采用開路電壓曲線描述的方法[15]。故將電解質(zhì)完全熔化時刻作為熱電池具有完全帶載能力的時刻。

圖8所示為部分時刻的電解質(zhì)熔化相變圖。由圖8可見：正極片由于更接近加熱片且電解質(zhì)含量少，電解質(zhì)熔化快于隔離片；電解質(zhì)熔化狀態(tài)大致呈現(xiàn)上方快于下方、由外向內(nèi)擴展的趨勢，這與加熱片由上到下依次被引燃和由外向內(nèi)逐漸放熱有關(guān)。由于電堆底部額外加熱片和保溫層的影響，加快了底部隔離片中電解質(zhì)的熔化，激活由第13個隔離片熔化狀態(tài)控制；在45 ms時，每一組單體電池均為導(dǎo)通狀態(tài)，據(jù)此預(yù)測熱電池激活時間為45 ms；在90 ms時，電解質(zhì)基本熔化為液相，熱電池具備完全帶載能力。

圖8 部分時刻電解質(zhì)相變Fig.8 Phase change of electrolyte

3.4 兩次激活試驗

對熱電池進行兩次激活測試試驗，該熱電池的工作電壓下限為24 V。熱電池激活時間為接收激活信號到放電電壓達到24 V經(jīng)過的時間。測得激活時間分別為42 ms和47 ms，測試結(jié)果與仿真值絕對誤差為3 ms和2 ms，推測誤差與放電測試存在負載、材料性質(zhì)假設(shè)為常數(shù)、幾何模型與實物存在差異和計算誤差等有關(guān)。第1次測試的激活信號電壓與放電電壓曲線如圖9所示。從圖9中可以看出，初始放電電壓升高速率很快，表明激活時電極材料活性已經(jīng)很高，熱電池內(nèi)部導(dǎo)通瞬間即可對外放電。熱電池激活后，放電電壓仍存在上升趨勢，與電解質(zhì)進一步熔化、內(nèi)阻降低有關(guān)。

圖9 激活信號電壓與放電電壓曲線Fig.9 Voltage curves of activation signal and discharge

3.5 引燃條放置位置

圖10 引燃條內(nèi)置式熱電池部分時刻電解質(zhì)相變Fig.10 Phase change of electrolyte in the igniting tape built-in TB

根據(jù)引燃條放置位置，熱電池可分為引燃條內(nèi)置式熱電池和引燃條外置式熱電池。為分析兩種結(jié)構(gòu)對激活時間的影響，在以上研究基礎(chǔ)上建立引燃條內(nèi)置式熱電池模型，建模方法與前文一致。圖10所示為內(nèi)置式熱電池在30 ms、45 ms和70 ms時刻的電解質(zhì)相變圖。從圖10中可以看出：在30 ms時，熱電池內(nèi)部已經(jīng)導(dǎo)通，具備放電能力，因此預(yù)測激活時間為30 ms；在70 ms時，熱電池具備完全帶載能力?？梢妰?nèi)置式熱電池的激活時間和完全帶載時間均遠低于外置式熱電池。原因是去除電堆頂部引燃條，縮短了加熱片被引燃時間，加快電解質(zhì)熔融進程。采用同一位置域點探針對內(nèi)置式熱電池進行溫度采集，得到圖11所示溫度變化曲線。由圖11可以看出，單體電池溫度短時維持在525 ℃左右，低于內(nèi)置式的560 ℃，分析原因是建模時兩種結(jié)構(gòu)模型的總熱量存在一定差異。值得注意的是，兩種結(jié)構(gòu)熱電池的溫度曲線變化幾乎一致，表明仿真方法對不同結(jié)構(gòu)熱電池具有較好的適用性。

圖11 引燃條內(nèi)置式熱電池域點探針溫度曲線Fig.11 Temperature curves of domain point probes in the igniting tape built-in TB

4 結(jié)論

本文以自定義熱源函數(shù)描述引燃條和加熱片的移動熱源，通過瞬態(tài)計算獲得熱電池激活過程中的溫度和電解質(zhì)相變結(jié)果，分析了熱電池整體和單體電池的溫度特性，根據(jù)電解質(zhì)熔化狀態(tài)預(yù)測了激活時間。進行熱電池激活試驗，對激活時間預(yù)測值進行驗證。此外研究了引燃條放置位置對激活時間的影響。得出以下主要結(jié)論：

1)電堆端部溫度較高，可以補償放電過程中的散熱，推遲端部電解質(zhì)凝固，延長工作壽命。集流片在激活階段具有抵御熱沖擊作用，有效降低單體電池峰溫，緩解電極材料熱分解。

2)熱電池激活試驗測得的激活時間與預(yù)測值接近，預(yù)測值為45 ms，實測值為42 ms和47 ms。

3)內(nèi)置式引燃條結(jié)構(gòu)相比于外置式，由于引燃條傳火路徑變短，能夠顯著縮短激活時間，預(yù)測激活時間為30 ms。