邵華國(guó)，李 清，朱文瑜

（1.湖北能源集團(tuán)鄂州發(fā)電有限公司，湖北 鄂州 436000； 2.成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司，四川 成都 610091）

在選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）煙氣脫硝中，更為安全的尿素制氨工藝應(yīng)用越來(lái)越普遍[1-2]。尿素制氨工藝主要有尿素?zé)峤夂湍蛩厮?種。由于尿素?zé)峤夤に嚨倪\(yùn)行費(fèi)用、能耗和故障率均高于尿素水解制氨技術(shù)，在煙氣脫硝制氨生產(chǎn)過(guò)程中，尿素水解制氨工藝應(yīng)用較廣泛[3-5]。

尿素水解制氨工藝為：40%～60%尿素溶液在140～160 ℃，壓力0.4～0.6 MPa條件下發(fā)生水解反應(yīng)，其產(chǎn)品氣為NH3、CO2和水蒸氣[6-7]。尿素水解產(chǎn)品氣經(jīng)氨氣流量調(diào)節(jié)模塊輸送到SCR反應(yīng)器。實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，某些項(xiàng)目尿素水解產(chǎn)品氣在輸送過(guò)程中出現(xiàn)了堵塞管道及設(shè)備的情況，影響了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。這是由于運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)品氣中的水蒸氣凝結(jié)產(chǎn)生了氨基甲酸銨，該物質(zhì)在此條件下結(jié)晶析出導(dǎo)致管道堵塞[8-9]。經(jīng)過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的堵塞物含有酰胺基團(tuán)顆粒及其腐蝕產(chǎn)物，分析判定是由尿素水解產(chǎn)品氣的逆反應(yīng)生成的氨基甲酸銨。因此，本文分析了尿素水解產(chǎn)品氣產(chǎn)生氨基甲酸銨原因，并提出相應(yīng)的防堵方案，最后介紹了該技術(shù)在鄂州發(fā)電廠尿素水解制氨工程中的應(yīng)用。

1 堵塞物產(chǎn)生原因分析

1.1 堵塞物產(chǎn)生的過(guò)程及成分

尿素水解系統(tǒng)通常使用的尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，產(chǎn)品氣中各成分的體積分?jǐn)?shù)為：37.5% NH3、18.7% CO2和43.8%水蒸氣。尿素水解為可逆反應(yīng)，其過(guò)程為[10]：

產(chǎn)品氣管道堵塞物中含有氨基甲酸銨晶體、尿素以及對(duì)金屬材料產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的物質(zhì)[11]。氨基甲酸銨是產(chǎn)生堵塞最關(guān)鍵的物質(zhì)，因?yàn)榘被姿徜@不僅是產(chǎn)生尿素顆粒的中間產(chǎn)物，而且還會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。

1.2 氨基甲酸銨產(chǎn)生的條件

尿素水解為可逆過(guò)程。由于NH3、CO2和水蒸氣在不同條件下的形態(tài)不同，生成氨基甲酸銨的平衡常數(shù)不同，需要在產(chǎn)品氣的不同形態(tài)條件下進(jìn)行分析。

1.2.1 氣相NH3和氣相CO2反應(yīng)

對(duì)于氣相NH3和CO2生成NH2COONH4的平衡常數(shù)，常以氨基甲酸銨解離為NH3、CO2平衡表示。氨基甲酸銨的分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

根據(jù)氨氣與二氧化碳反應(yīng)平衡所得：

式中：Jp為壓力商；p3NH為NH3分壓，Pa；p2CO為CO2分壓，Pa。

根據(jù)范特霍夫方程：

式中：K1為對(duì)應(yīng)T1溫度下的平衡常數(shù)；K2為對(duì)應(yīng)T2溫度下的平衡常數(shù)；為反應(yīng)熱，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

K1與K2為不同溫度下的平衡常數(shù)K的值；K只與溫度有關(guān)。從式(4)可知，因rmHθΔ>0，隨著溫度升高，平衡常數(shù)增大。由于產(chǎn)品氣的操作溫度通常不會(huì)低于100 ℃，即K>82，操作壓力為0.6 MPa(表壓)時(shí)Jp=8.68，當(dāng)操作壓力降低時(shí)，Jp會(huì)降低。由范特霍夫方程和物理化學(xué)平衡可知，壓力商Jp與平衡常數(shù)K大小關(guān)系決定反應(yīng)的方向[12]。Jp

1.2.2 液相NH3和氣相CO2反應(yīng)

當(dāng)水蒸氣凝結(jié)成水后，氨溶于水，其生成氨基甲酸銨的反應(yīng)平衡關(guān)系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數(shù)；x(NH2COONH4)為液相狀態(tài)下的摩爾分?jǐn)?shù)；x(NH3)為液相狀態(tài)下的摩爾分?jǐn)?shù)；x(CO2)為液相狀態(tài)下的摩爾分?jǐn)?shù)。

二氧化碳在液相中的含量利用亨利定律得到該反應(yīng)的平衡濃度：

式中：H2CO為CO2亨利系數(shù)。

NH3和CO2由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數(shù)；T為液相條件下的溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

從式(7)和式(8)可知，氨基甲酸銨的摩爾分?jǐn)?shù)，與溫度和壓力有關(guān)。溫度越高，平衡常數(shù)越低，二氧化碳的亨利系數(shù)變大，生成的氨基甲酸銨就越少；在溫度一定的條件下，壓力越大，生成的氨基甲酸銨越多。根據(jù)式(7)和式(8)建立液相氨與二氧化碳產(chǎn)生氨基甲酸銨反應(yīng)的平衡關(guān)系；根據(jù)液相氨摩爾分?jǐn)?shù)和二氧化碳的分壓可以得到氨基甲酸銨的摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算出生成氨基甲酸銨的轉(zhuǎn)化率。液相氨摩爾分?jǐn)?shù)為液相中氨的摩爾量與液相中各物質(zhì)總摩爾量之比。在一定溫度和壓力條件下，通過(guò)采用道爾頓分壓定律、氣液相平衡方程和物料平衡關(guān)系，從而得到凝結(jié)水量和氨在凝結(jié)水中的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)產(chǎn)品氣的運(yùn)行條件，壓力低于1 MPa，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其凝結(jié)水中的氨達(dá)到其最大溶解度，不考慮式(2)氨基甲酸銨失水反應(yīng)，計(jì)算得到不同操作條件下，產(chǎn)品氣生成氨基甲酸銨的轉(zhuǎn)化率為該條件下的最大轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。

表1 不同操作條件下生成氨基甲酸銨的轉(zhuǎn)化率 Tab.1 Conversion rate of ammonium carbamate under different operating conditions

從表1可以看出，在相同溫度下，隨壓力的增大，氨在凝結(jié)水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，氨基甲酸銨的產(chǎn)生率越大。這證明了只要在一定溫度條件下，產(chǎn)品氣運(yùn)行壓力越高，氨基甲酸銨的產(chǎn)生率就越大。

在產(chǎn)品氣輸送條件下，因水蒸氣凝結(jié)，氨溶于凝結(jié)水中，并與二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨會(huì)轉(zhuǎn)化為尿素顆粒。因此，產(chǎn)品氣輸送過(guò)程中必須控制水蒸氣凝結(jié)，阻止氨基甲酸銨的生成。

2 防堵方案

2.1 防止水蒸氣回凝壓力控制

在產(chǎn)品氣輸送條件下，控制水蒸氣的回凝就可以控制氨基甲酸銨的產(chǎn)生。產(chǎn)品氣溫度由水解器的溫度決定，壓力與調(diào)節(jié)閥開度有關(guān)。當(dāng)經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥后，對(duì)產(chǎn)品氣產(chǎn)生節(jié)流作用，應(yīng)用焦耳-湯姆遜定律[13]：

式中：μj為焦耳-湯姆遜系數(shù)；v為氣體摩爾體積，m3；T為溫度，K；cp為氣體定壓比熱容；p為壓力，Pa。

可選用PR狀態(tài)方程對(duì)產(chǎn)品氣進(jìn)行節(jié)流計(jì)算，其計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)品氣V型球閥節(jié)流后的出口壓力及溫度 Tab.2 Outlet pressure and temperature of urea hydrolysis production after throttling by V-ball valve

從表2可以看出，產(chǎn)品氣經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥節(jié)流后的出口壓力降低，對(duì)其溫度影響很低。壓力越低水蒸氣回凝溫度越低，壓力降低后，根據(jù)道爾頓分壓定律產(chǎn)品氣中的水蒸氣更不易回凝。

因此，為了防止出現(xiàn)水蒸氣回凝，根據(jù)產(chǎn)品氣管道上測(cè)量溫度，適時(shí)降低運(yùn)行壓力，以此防止氨基甲酸銨的產(chǎn)生。

2.2 采用環(huán)形管道供氨

對(duì)產(chǎn)品氣管道做好伴熱及保溫工程，修復(fù)保溫層，使保溫層的內(nèi)壁與管道的外壁之間形成“加熱空間”，使產(chǎn)品氣在管道中的輸送溫度始終保持在水解器的出口時(shí)的溫度。伴熱裝置選用蒸汽伴熱與電伴熱相結(jié)合[14-15]。

樹狀形供氨管道會(huì)因出現(xiàn)“死區(qū)”而回凝堵塞。為此，借鑒城市燃?xì)猸h(huán)狀供氣管網(wǎng)的特點(diǎn)，將產(chǎn)品氣的樹狀形供氨改為環(huán)狀形供氨管路。樹狀形供氨管路如圖1所示，環(huán)形供氨管路如圖2所示。

采用環(huán)狀形供氨管路具有以下優(yōu)勢(shì)：1）可以提高供氨的可靠性和安全性；2）克服供氨管路末端流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，避免因流動(dòng)“死區(qū)”造成產(chǎn)品氣的回凝和堵塞；3）管道故障或部分機(jī)組停機(jī)，也不會(huì)影響產(chǎn)品氣的供氣和其他脫硝裝置運(yùn)行；4）可以實(shí)現(xiàn)在不停車情況下對(duì)壓力管道進(jìn)行檢查。

3 工程應(yīng)用

在鄂州發(fā)電公司的一二期機(jī)組項(xiàng)目中，同時(shí)應(yīng)用了根據(jù)溫度的變化調(diào)節(jié)其壓力和環(huán)狀性供氨管路這2種防堵措施。

3.1 尿素水解系統(tǒng)情況及問(wèn)題

該項(xiàng)目為2臺(tái)600 MW和2臺(tái)300 MW機(jī)組。這4 臺(tái)機(jī)組均為W火焰爐，其NOx質(zhì)量濃度高，氨耗量大。將原液氨作為脫硝還原劑的系統(tǒng)改造為尿素水解制氨系統(tǒng)。該系統(tǒng)共設(shè)置3臺(tái)水解反應(yīng)器，兩運(yùn)一備，每臺(tái)水解器產(chǎn)氨量為900 kg/h。

改造前樹狀形氨氣輸送管路完全適應(yīng)于輸送液氨氣化器產(chǎn)出的氨氣，不會(huì)產(chǎn)生堵塞物。然而尿素水解制氨系統(tǒng)產(chǎn)品氣中水蒸氣會(huì)凝結(jié)產(chǎn)生氨基甲酸銨，堵塞樹狀形氨氣管道不流動(dòng)死端，因此樹狀形供氨管道不適用于尿素水解制氨系統(tǒng)。

尿素水解產(chǎn)品氣中水蒸氣的凝結(jié)受溫度和壓力的影響很大，需要實(shí)時(shí)地對(duì)溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，以此保證水蒸氣不凝結(jié)。因此原供氨管路上的測(cè)溫點(diǎn)少，無(wú)法滿足尿素水解系統(tǒng)產(chǎn)品氣供氨系統(tǒng)的運(yùn)行要求。

3.2 設(shè)置環(huán)形供氨管路

該項(xiàng)目在改造過(guò)程中，將原樹狀形供氨管路變?yōu)榄h(huán)形供氨管路。3臺(tái)水解器及4臺(tái)機(jī)組的供氣支管通過(guò)1個(gè)環(huán)管進(jìn)行連接，環(huán)管上設(shè)置有隔離閥門。正常運(yùn)行時(shí)，環(huán)管上的閥門為常開狀態(tài)，母管內(nèi)任何位置均有流動(dòng)的產(chǎn)品氣，避免了局部死端形成回凝堵塞的可能。需要檢修和壓力管道定檢時(shí)，通過(guò)閥門隔離相應(yīng)的區(qū)域。

通過(guò)設(shè)置環(huán)形供氨管路實(shí)現(xiàn)了水解器系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行，不因管道出現(xiàn)問(wèn)題而停機(jī)；同時(shí)也提供了便利的檢修條件，檢查任何1臺(tái)水解器或者鍋爐，均不會(huì)影響其他的運(yùn)行鍋爐和水解器，方便定期檢驗(yàn)壓力管道。

3.3 及時(shí)調(diào)節(jié)輸送壓力

在設(shè)置的環(huán)形供氨管路上設(shè)置多個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)的溫度及時(shí)調(diào)節(jié)控制閥改變壓力，保證產(chǎn)品氣的輸送溫度始終處于露點(diǎn)溫度以上，使其水蒸氣不凝結(jié)。為了證實(shí)調(diào)節(jié)供氨管道上的壓力對(duì)防止管道堵塞的效果，在其項(xiàng)目裝置上進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)。試驗(yàn)在一定壓力下，產(chǎn)品氣出口管路的溫度接近其露點(diǎn)溫度時(shí)，進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)，根據(jù)前后壓差及溫度判斷是否能出現(xiàn)水蒸氣凝結(jié)作為判斷產(chǎn)生氨基甲酸銨的依據(jù)。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)品氣輸送管道壓力調(diào)節(jié) Tab.3 Pressure regulation of pipeline of urea hydrolysis gaseous products

從表3可以看出，調(diào)節(jié)控制閥后，壓力降低，其溫度降低幅度很小。通常產(chǎn)品氣流量調(diào)節(jié)模塊的運(yùn)行壓力為0.25～0.35 MPa，降低后的溫度在該壓力條件下高于露點(diǎn)溫度為106～113 ℃?？梢?，壓力調(diào)節(jié)可以使得產(chǎn)品氣中水蒸氣不凝結(jié)，使其保持在露點(diǎn)溫度以上而不產(chǎn)生氨基甲酸銨。

3.4 改造效果

鄂州發(fā)電廠一二期機(jī)組尿素水解制氨系統(tǒng)根據(jù)溫度的變化調(diào)節(jié)其壓力和環(huán)狀性供氨管路這2種防堵措施后，其運(yùn)行過(guò)程供氨管路運(yùn)行情況如圖3所示。由圖3可見，鄂州發(fā)電廠一二期機(jī)組在2種措施的共同作用下，供氨系統(tǒng)未發(fā)生堵塞情況，保持穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié) 論

通過(guò)研究尿素水解產(chǎn)品氣產(chǎn)生堵塞機(jī)理，提出相應(yīng)的防堵措施，并在鄂州發(fā)電公司一二期機(jī)組技改項(xiàng)目中成功應(yīng)用。

1）尿素水解產(chǎn)品氣管道堵塞是其逆反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸銨所致。

2）產(chǎn)品氣中氨氣、二氧化碳和水蒸氣均為氣相的狀態(tài)時(shí)，難以產(chǎn)生氨基甲酸銨。

3）在一定溫度下，操作壓力越大，產(chǎn)品氣中水蒸氣凝結(jié)率越高，越易生成氨基甲酸銨?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)輸送管道的壓力，防止水蒸氣回凝。

4）應(yīng)用環(huán)狀形供氨管道，可以有效地防止產(chǎn)品氣中水蒸氣在死區(qū)的凝結(jié)，消除堵塞故障。

5）通過(guò)在供氨管道上增加測(cè)溫點(diǎn)，實(shí)時(shí)根據(jù)溫度調(diào)節(jié)壓力，保證產(chǎn)品氣中水蒸氣不凝結(jié)，防止氨基甲酸銨產(chǎn)生。