高溫高Cl-環(huán)境中含Ni、Cr耐蝕鋼的腐蝕行為

楊建煒,蔡 寧,姜 杉,侯 強(qiáng),曹建平,許斐范,劉立偉

(首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043)

隨著我國(guó)沿海城市建設(shè)和發(fā)展的需要以及南海戰(zhàn)略地位的日益突出，南海高溫、高濕、高Cl-沉積率的惡劣腐蝕環(huán)境對(duì)南海區(qū)域沿海城市建設(shè)用鋼鐵材料提出了更為嚴(yán)苛的要求[1-3]。傳統(tǒng)的低合金耐蝕鋼主要有美國(guó)Cor-Ten系列鋼材[4-6]，于1933年誕生于美國(guó)U.S.Steel公司，主要為Cu-Cr-P系及Cu-Cr-Ni-P系耐蝕鋼，主要應(yīng)用于田園和工業(yè)大氣環(huán)境。然而，在高Cl-沉積率的沿海大氣環(huán)境中，傳統(tǒng)耐蝕鋼遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足耐蝕要求。在南海區(qū)域熱帶沿海大氣環(huán)境中，如何提高材料的耐蝕性并降低其修繕維護(hù)成本等，是目前面臨且必須解決的問題，而在此大氣環(huán)境中耐蝕鋼的相關(guān)研究則鮮見報(bào)道[3]。泰國(guó)是典型高溫、高濕、高鹽的熱帶海洋大氣環(huán)境，且經(jīng)常受到臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害的侵襲，環(huán)境十分惡劣，故在此嚴(yán)酷環(huán)境中對(duì)鋼鐵材料的腐蝕進(jìn)行研究[7]。

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的各種合金元素的作用，設(shè)計(jì)并制備了以Ni為主以及Ni、Cr復(fù)合的兩種耐蝕鋼[8-13]。在熱帶海洋大氣腐蝕環(huán)境(泰國(guó)是拉差市，距離海岸線2 000 m)中進(jìn)行室外掛片試驗(yàn)，對(duì)比分析了普碳鋼、Ni系鋼、Ni-Cr復(fù)合鋼的腐蝕性能，以期為熱帶海洋大氣環(huán)境中耐蝕鋼的開發(fā)提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

設(shè)計(jì)了三種化學(xué)成分的試驗(yàn)材料，如表1所示。試樣采用50 kg真空爐冶煉，之后軋制成厚度為6 mm的板材。

1.2 試驗(yàn)方法

去除鋼板表面氧化皮，將其加工成100 mm×50 mm×5 mm的鋼片，拋光表面，然后清洗表面油污、烘干、稱量后待用。掛片地點(diǎn)的環(huán)境參數(shù)如表2所示。掛片試驗(yàn)參考T/CSCP 0009-2017《金屬材料大氣環(huán)境曝露腐蝕試驗(yàn)》及GB/T 14165-2008《金屬和合金 大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的一般要求》，如圖1所示，在泰國(guó)海洋大氣環(huán)境中，試樣用絕緣夾固定在大氣暴曬架上，上表面朝南與水平方向成45°角放置，試驗(yàn)周期為0.5 a，通過失重法測(cè)試腐蝕速率。每種測(cè)試取三個(gè)平行試樣。

表1 試樣的化學(xué)成分Tab. 1 Sample chemical composition %

表2 泰國(guó)掛片地址的環(huán)境參數(shù)Tab. 2 Environmental parameters of Thailand experimental site

圖1 室外暴曬試驗(yàn)實(shí)物圖Fig. 1 Physical map of outdoor exposure test

試驗(yàn)結(jié)束后，用數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣宏觀形貌。用掃描電鏡(SEM，日立H-3400N)及配套能譜儀(EDS)觀察銹層形貌并分析其化學(xué)成分，用X射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克D8 advance)測(cè)試銹層成分、用電子探針(日本島津，EPMA-1720)分析銹層截面的元素分布、用透射電鏡(日本電子場(chǎng)發(fā)射透射，JEM-2100F)分析銹蝕產(chǎn)物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2可見：在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬0.5 a后,常規(guī)普通碳鋼(1號(hào)試樣)表面變成有黑白相間條紋的粗糙表面，含Ni鋼(2號(hào)試樣)及Ni-Cr復(fù)合鋼(3號(hào)試樣)的表面變成麻面灰色表面，且3號(hào)試樣表面肉眼可見局部腐蝕斑。含Ni鋼及Ni-Cr復(fù)合鋼的腐蝕程度明顯較碳鋼輕。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣 (c) 3號(hào)試樣圖2 3種試樣經(jīng)過暴曬試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig. 2 Macromorphology of three samples after exposure test

2.2 腐蝕速率

通過腐蝕失重法計(jì)算得到幾種試樣的腐蝕速率，見表3。

由表3可見：3種試樣的腐蝕速率相差明顯，2號(hào)試樣和3號(hào)試樣的腐蝕速率均低于普通碳鋼(1號(hào)試樣)，這表明加入合金元素Ni、Cr后，材料的耐蝕性能明顯提高。

表3 試樣經(jīng)過暴曬試驗(yàn)后的腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of samples after exposure test

2.3 銹層的物相成分

由圖3可見：Fe的XRD譜峰非常明顯，分別位于52.3 °、77 °、99.4 °；20 °～40 °范圍的較弱峰均為銹層中的羥基氧化鐵，分別對(duì)應(yīng)α-FeOOH、γ-FeOOH。通過這兩相最強(qiáng)峰的峰強(qiáng)計(jì)算各相的含量，如表4所示，2號(hào)、3號(hào)試樣中的γ-FeOOH含量更高，而普通碳鋼銹層中α-FeOOH含量更高。通常認(rèn)為，高含α-FeOOH的銹層更致密、更穩(wěn)定。

圖3 幾種試樣經(jīng)過暴曬試驗(yàn)后表面銹層的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of surface rust layers of several samples after exposure test

表4 銹層中各組分的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 The content of each component in the rust layer (mass fraction) %

該結(jié)果說明2號(hào)和3號(hào)試樣表面還沒有生成穩(wěn)定銹層，而普通碳鋼試樣表面銹層較厚且比2號(hào)和3號(hào)試樣表面銹層更穩(wěn)定。

2.4 銹層的微觀形貌

由圖4和可見：經(jīng)過0.5 a暴曬試驗(yàn)后，普通碳鋼的銹層厚度為30～90 μm，蝕坑深度約為90 μm，均勻腐蝕銹層的厚度約為30 μm。加Ni試樣(2號(hào))的銹層厚度為8～30 μm，沒有明顯的腐蝕坑，但是銹層比較疏松，片狀銹層的形貌比較明顯，也與XRD圖譜中γ-FeOOH含量較多相符。含Ni、Cr復(fù)合試樣(3號(hào))的腐蝕坑比2號(hào)試樣深，且存在明顯的點(diǎn)蝕坑，與圖2的宏觀形貌結(jié)果相對(duì)應(yīng)，銹層厚度為12～38 μm。由圖5可見：1號(hào)和3號(hào)試樣表面有大片銹蝕，2號(hào)試樣表面的銹點(diǎn)相對(duì)較小，且銹層的片狀結(jié)構(gòu)較明顯。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣 (c) 3號(hào)試樣圖4 試樣經(jīng)過暴曬試驗(yàn)后的表面銹層截面SEM形貌Fig. 4 Cross SEM morphology rust layer of on the surface of samples after exposure test

2.5 銹層的成分分布

由圖6可見：含Ni鋼(2號(hào)試樣)銹層中氧含量在蝕坑表面位置較高；且蝕坑中存在Cu、Si元素的少量聚集，Ni元素在銹層中沒有明顯聚集，但是在銹層下鋼材表面有聚集。這說明在熱帶海洋大氣環(huán)境中，腐蝕初期，Ni元素在銹層中含量較少，銹層中γ-FeOOH含量較高，銹層片層結(jié)構(gòu)明顯，銹層不穩(wěn)定。但是，Ni元素在銹層下表面鋼板內(nèi)存在聚集，Ni含量的升高必然對(duì)腐蝕速率的進(jìn)一步提高起到抑制作用。由圖7可見：3號(hào)試樣銹層中沒有明顯的元素富集現(xiàn)象，但是在蝕坑中Cr、Cu元素存在富集現(xiàn)象。

2.6 銹蝕產(chǎn)物的TEM結(jié)果

由圖8可見：這些較小的腐蝕產(chǎn)物主要分兩種，一種是由多個(gè)顆粒聚集在一起形成的顆粒團(tuán)簇，另一種為片狀結(jié)構(gòu)。這四種腐蝕產(chǎn)物的電子衍射照片如圖9所示，通過標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，顆粒狀腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4、片狀腐蝕產(chǎn)物是FeO。

2.7 討論

上述分析結(jié)果表明，普通碳鋼中添加Ni可以顯著改善其在含Cl-大氣環(huán)境中的耐蝕性，而在含Ni鋼的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加Cr元素，對(duì)材料耐蝕性的改善并不顯著。結(jié)合TEM分析結(jié)果可知，Cr在蝕坑內(nèi)存在明顯的富集現(xiàn)象，這表明局部腐蝕的出現(xiàn)與Cr在鋼中的添加有關(guān)[14]。因?yàn)镃r元素在鋼中易形成碳化物，所以容易富集于珠光體的片層中，進(jìn)而造成珠光體周圍的鐵素體出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象，使鋼中Cr元素的分布不均，最終造成局部腐蝕。DAZ等[15]的報(bào)道也顯示，Cr的加入可能導(dǎo)致Cr富集區(qū)的酸化，加速鋼的腐蝕，并形成大量的局部腐蝕區(qū)域，見式(1)。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣 (c) 3號(hào)試樣圖5 銹層表面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the rust on the steel surface

(a) 銹層形貌 (b) O元素分布 (c) Si元素分布

(d) Ni元素分布 (e) Cu元素分布圖6 2號(hào)試樣的銹層截面元素分布Fig. 6 Element distribution of the rust layer section of sample No. 2

(1)

因此，在海洋大氣環(huán)境中，腐蝕初期Cr在含Ni鋼中的添加對(duì)其耐蝕性提高并未起到明顯的改善作用，相反還造成了局部點(diǎn)蝕。

根據(jù)XRD和SEM分析結(jié)果，含Ni鋼和含Ni-Cr復(fù)合鋼的腐蝕產(chǎn)物層形貌以及物相組成與普通碳鋼的差異較小，三者的主要差異在于含Ni鋼和Ni-Cr復(fù)合鋼的腐蝕產(chǎn)物中存在Ni、Cr、Cu等元素的富集[16-17]。由TEM分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中還存在少量Fe3O4和FeO，推測(cè)這是由于Ni元素改善了腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4和FeO的理化性質(zhì)，使含Ni鋼的耐蝕性得到顯著的改善。

(a) 銹層形貌 (b) O元素分布 (c) Si元素分布

(d) Ni元素分布 (f) Cr元素分布 (f) Cu元素分布圖7 3號(hào)試樣的銹層截面元素分布Fig. 7 Element distribution of the rust layer section of sample No. 3

(a) 顆粒團(tuán)簇 (b) 片狀結(jié)構(gòu)圖8 2號(hào)試樣的典型腐蝕產(chǎn)物TEM形貌Fig. 8 TEM morphology of typical corrosion products of sample No. 2

3 結(jié)論

(1) 三種材料在南海區(qū)域熱帶沿海大氣環(huán)境中的腐蝕速率相差明顯，腐蝕速率為66.84～38.29 μm/a，加入Ni的2號(hào)試樣和加入Ni-Cr的3號(hào)試樣的腐蝕速率均低于普通碳鋼，分別僅為普通碳鋼的62%和57%。合金元素Ni和Cr明顯提高鋼的耐蝕性。

(2) 在南海區(qū)域熱帶沿海大氣環(huán)境中，2號(hào)試樣表面銹層主要由γ-FeOOH、α-FeOOH組成，此外還包含較小的Fe3O4顆粒和FeO片層，Ni通過改善Fe3O4和FeO的性質(zhì)提高鋼的耐蝕性。Cr在鋼中的添加并未明顯改善鋼的耐蝕性，且使鋼出現(xiàn)了局部腐蝕。

圖9 圖8中各腐蝕產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的電子衍射照片F(xiàn)ig. 9 Electron diffraction patterns of corrosion products in Fig. 8