鄧志穎，王 毅，齊廣宇，張慶華

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

高壓科學是研究物質在高壓及超高壓下物化性質及結構變化規(guī)律的一門學科，它與物理、化學和材料等研究領域聯(lián)系緊密。隨著高壓技術的不斷發(fā)展，研究人員已經(jīng)可以通過高壓裝置得到百吉帕級的超高壓強。在高壓作用下，物質的能帶、電子結構和晶體結構會隨著化合物體積和原子間距的不斷減小而發(fā)生變化，產(chǎn)生高壓相變；另外，高壓作用可產(chǎn)生與常壓條件下完全不同的化學反應活性、反應機制以及反應動力學過程，對獲取新物質結構和新化合物有很大幫助［1］。對于材料的加壓方式有靜、動高壓之分，靜高壓加壓是用靜態(tài)壓縮方法對材料進行加壓，過程足夠緩慢，為等溫壓縮；動高壓加壓是用脈沖加載方法對材料進行加壓，為絕熱壓縮。當前的高壓實驗多以靜高壓實驗為主，實驗室中常用的靜高壓加壓裝置為金剛石對頂砧（DAC）裝置。除了加壓裝置，表征技術也很重要。靜高壓實驗中常用的表征手段有高壓拉曼散射、紅外吸收光譜，同步輻射X 射線衍射等。另外，在金剛石對頂砧實驗中可以通過內置電阻絲或激光加熱提升樣品溫度，耦合高溫高壓條件，對材料的高溫高壓結構演化情況進行全面探究，繪制材料的高溫?高壓相圖，從而豐富對材料在高溫高壓分解前狀態(tài)的認識。

單質炸藥是一類在適當外界刺激（力、熱、沖擊等）下能快速發(fā)生化學反應，并釋放出大量熱量和氣體的分子晶體材料［2］。在分子晶體材料中，普遍存在著多晶型現(xiàn)象，即相同的分子由于結晶條件或處于外部環(huán)境的差異而具有不同的晶體結構［3］。單質炸藥晶體也通常具有多晶型現(xiàn)象，比如經(jīng)典的硝胺類炸藥環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX），在常壓條件下，它具有α，β，γ和δ四種晶型［4］，而不同晶型HMX 會展現(xiàn)出不同的密度、機械感度、穩(wěn)定性等性質。由此可見，開展單質炸藥多晶型結構調控研究，對理解和建立單質炸藥結構與性能關系具有重要意義。

溫度和壓力是兩個重要的物理學參量，能顯著影響單質炸藥晶體的結晶行為和晶相結構轉變，高溫高壓技術逐漸發(fā)展為研究單質炸藥晶體結構演化的重要手段，受到了越來越多的關注。本文重點綜述了目前廣泛使用的經(jīng)典炸藥，如環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、三硝基甲苯（TNT），以及近期研發(fā)的新型炸藥，如2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）、1，1'?二羥基?5，5'?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50），在高溫高壓作用下結構穩(wěn)定性和相變過程，為高溫高壓下單質炸藥的結構演化研究提供參考。

2 單質炸藥晶體在高溫高壓下的結構演化

在單質炸藥的生產(chǎn)、運輸、儲存和使用過程中，外界環(huán)境（溫度、壓力等）的變化與炸藥性質息息相關［5-6］；而在爆轟階段，高溫高壓又是炸藥必然經(jīng)歷的環(huán)境。因此，無論從安全還是應用角度，單質炸藥在高溫高壓下的結構演化研究都意義重大，相關研究也在不斷進行中。下面對幾種具有代表性單質炸藥的相關研究進展進行概述，圖1 為涉及單質炸藥分子的化學結構。

圖1 涉及炸藥分子的化學結構Fig.1 Chemical structures of mentioned explosives

2.1 RDX 的高溫高壓結構演化研究進展

環(huán)三亞甲基三硝胺（黑索今或RDX）是目前應用最廣泛的猛炸藥之一，密度為1.8 g·cm-3，理論爆速、爆 壓 分 別 接 近8800 m·s-1和35 GPa［7］。RDX 是 一 些高聚物黏結炸藥的主要高能組分，可用于雷管、起爆藥、傳爆藥，還可以在固體推進劑中作為高能添加劑。圖2 為RDX 的部分高溫高壓結構演化研究結果。

RDX 包括α、β、γ、δ等晶型。常溫常壓下RDX 一般為α相，斜方晶系，空間群Pbca，單個晶胞中含有8個分子（Z=8），見圖2a［8］。亞穩(wěn)態(tài)的β?RDX，斜方晶系，空間群Pca21，Z=8，可通過合適的結晶溶劑和結晶方式得到，也可通過加熱α?RDX 升華重結晶的方式得到［9］。γ?RDX 為 斜 方 晶 系，空 間 群Pca21，Z=8［10］；ε?RDX 為斜方晶系，空間群Pca21，Z=4［11］。RDX 在不同高壓條件下會發(fā)生多次相變。早期研究表明［12-14］，α?RDX 在4 GPa 和18 GPa 依 次 轉 變 為γ相 和δ相。Dreger 和Gupta［15］發(fā)現(xiàn)在2.8～6.0 GPa 下α、γ相升溫至465～502 K 將轉變?yōu)棣畔啵⒖煞€(wěn)定存在于室溫0.6～20 GPa 下，ε相低于0.6 GPa 向α相轉變；α→γ相的相變壓力為3.7 GPa，相變壓力點幾乎不隨溫度變化；壓力還可顯著提升RDX 的熔點，2 GPa 以上熔點高于分解溫度（圖2b）。為了獲得RDX 的高壓相變全貌，Gao 等［16］研究了RDX 在低于50 GPa 壓力范 圍的高壓拉曼圖譜，發(fā)現(xiàn)27.6 GPa 下存在相變，新的高壓相ζ能保持其結構穩(wěn)定至43 GPa。由于傳壓效果和靜水壓范圍的差異，RDX 在不同傳壓介質下的高壓實驗結果也不盡相同，主要表現(xiàn)為α→γ和γ→δ相變壓力點的差異，甚至在有些報導［15］中沒有出現(xiàn)γ→δ相變過程。為了探明傳壓介質對RDX 高壓實驗結果的影響，Gao 等［18］在4 種不同傳壓介質及無傳壓介質的條件下對RDX 進行靜態(tài)壓縮，最高施加壓力接近50 GPa。結果表明，之前報導過的三次相變在五種實驗條件下均能得到，說明γ→δ相變的存在與傳壓介質無關。由于壓力梯度的存在，4 組實驗（除以氦氣為傳壓介質）中的第一次相變均歷經(jīng)2.3～4.1 GPa 壓力區(qū)間逐漸完成。Gao 猜想另一組實驗的不同結果是由于氦原子在壓力作用下進入到RDX 晶格中，從而限制了晶體的壓縮形變（圖2c）。通過溶劑揮發(fā)方法（包括微液滴揮發(fā)和旋涂）制備的β?RDX 晶體顆粒尺寸微小，受外界刺激即變回α相，因此其高壓結構演化研究難以開展。最近，Gao 等［19］通過升華重結晶方法獲得大顆粒高質量β?RDX 單晶，并利用高壓拉曼和紅外光譜研究其高壓行為。將β?RDX 加壓至0.9 GPa 時，拉曼光譜出現(xiàn)新峰，表明新相的生成，拉曼譜圖對照顯示其結構與ε相相似，被命名為ε′相；加壓至6.4 GPa 時，物質的拉曼圖譜變化明顯，通過密度泛函理論計算模擬得知晶體的結構轉變與分子構型（包括鍵角、二面角等）變化相關（圖2d）。

圖2 RDX 的部分高溫高壓結構演化研究結果［8-9，15，18-19］Fig.2 Some results of structural evolution of RDX under high temperature and high pressure［8-9，15，18-19］

綜上可得，常溫常壓穩(wěn)定相α?RDX 在加壓至非晶過程中存在3 次相變，隨著壓力的升高依次轉變?yōu)棣?，δ和ζ相。高溫高壓相?RDX 在一定溫度壓力范圍內可由α相和γ相轉變得到，且能保留至0.6～20 GPa。常溫常壓下，亞穩(wěn)相β?RDX 在加壓過程中分子構型持續(xù)發(fā)生變化，0.9 GPa 時相變?yōu)榕cε相結構相似的ε′相。RDX 的高壓相變研究已較為充分，其在更大溫壓范圍的相圖研究是今后的關注重點。

2.2 HMX 的高溫高壓結構演化研究進展

環(huán)四亞甲基四硝胺（奧克托今或HMX）的密度高達1.91 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過9100 m·s-1和39 GPa［20］，是一種密度大、爆速高、熱安定性良好的高能猛炸藥。HMX 作為高能組分的應用范圍十分廣泛，常見于各種炸藥、推進劑組分中。圖3 為HMX 的部分高溫高壓結構演化研究結果。

圖3 HMX 的部分高溫高壓結構演化研究結果［8，21?22，25?26］Fig.3 Some results of structural evolution of HMX under high temperature and high pressure［8，21?22，25?26］

常壓條件下，HMX 存在4 種不同的晶型，分別為α，β，γ，δ相，其中γ相為水合物，β相的穩(wěn)定性最好，為生產(chǎn)應用需要的晶型。β?HMX 為單斜晶系，空間群P21/n，Z=8（圖3a）［8］。4 種相在常溫常壓下的穩(wěn)定性順序為：β＞α＞γ＞δ，通過調節(jié)溫度可實現(xiàn)4種相之間的轉變［21］。對于4 種常溫常壓相的高壓拉曼、紅外圖譜的初步研究結果顯示，γ相在0.55 GPa 左右轉變?yōu)棣孪?，δ相在低?.05 GPa 壓力下轉變?yōu)棣料嗯cβ相的混合物，而β和α相的結構可分別穩(wěn)定保存至5.4 和4.2 GPa［22］（圖3b）。此后的HMX 高壓研究主要圍繞β相進行。隨著高壓實驗的不斷進行，人們對β?HMX 的高壓結構演化的認識也在不斷加深。Yoo 等［23］利用原位拉曼光譜和同步輻射X 射線衍射技術，研究了β?HMX 在45 GPa 準靜水壓和10 GPa 非靜水壓之內的結構演化情況，認為其在12 和27 GPa 準靜水壓下存在相變，在非靜水壓壓縮下會發(fā)生化學反應。然而，Pravica 等［24］通過高壓紅外實驗得出β?HMX 在非靜水壓壓縮下并沒有發(fā)生化學反應，而是經(jīng)歷兩次相變，并認為之前的化學變化可能是由激光照射導致。最近，Gao 等［25］和Sui 等［26］分別通過原位拉曼、紅外光譜以及X 射線衍射技術，系統(tǒng)地研究了β?HMX 在非靜水壓和準靜水壓壓力條件下的結構演化情況。在兩種壓縮條件下，β?HMX在加壓至40 GPa的過程中均會經(jīng)歷4 次可逆相變。非靜水壓條件下的4 個高壓相變點分別為：5 GPa（β→ζ），12 GPa（ζ→ε），16 GPa（ε→η）和27 GPa（η→φ）；準靜水壓條件下的四個高壓相變點則分布于：5.4 GPa（β→ζ），9.6 GPa（ζ→ε），21.6 GPa（ε→φ）和35 GPa（φ→η），見圖3c 和3d。由此可見，有無傳壓介質對于β?HMX的高壓相變行為影響較大。另外，關于φ和η兩高壓相在不同壓縮條件下的結構是否相同還有待驗證。通過紅外光譜檢測，Gao 等［25］還研究了HMX 在高溫高壓下的分解產(chǎn)物，得知其中含有—OH、—NH、—NOH等基團和CO2。

綜上可知，HMX 的常溫常壓穩(wěn)定相β升溫可得到α相和δ相，高溫相及水合物γ相加壓均向β相發(fā)生轉變。β?HMX 在非靜水壓和準靜水壓加壓過程中，分別經(jīng)歷β→ζ→ε→η→φ以及β→ζ→ε→φ→η相變過程。HMX 的高壓相變十分豐富，其p?T相圖的相關研究需進一步開展。

2.3 CL?20 的高溫高壓結構演化研究進展

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，代號CL?20）是目前生產(chǎn)應用中能量最高、威力最大的單質炸藥，密度高達2.04 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過9700 m·s-1和45 GPa［27］，CL?20 可用作固體推進劑的高能組分。圖4 為CL?20 的部分高溫高壓結構演化研究結果。

圖4 CL?20 的部分高溫高壓結構演化研究結果［32?33，35，38］Fig.4 Some results of structural evolution of CL?20 under high temperature and high pressure［32?33，35，38］

CL?20 的常溫常壓相有4 種，包括α，β，γ和ε，其中α相為水合物，而ε相為密度最高的相［28］。α，β和ε三相在155～198 ℃會向γ相發(fā)生吸熱相轉變［29］，通過計算不同相的相變活化能，可得到它們的穩(wěn)定性差異，4 種相的穩(wěn)定性順序為：ε＞γ＞α＞β［30-31］。γ和ε相均為單 斜 晶 系，空 間 群 都 為P21/n（圖4a）［32-33］。Russell等［34］首先通過紅外光譜和粉末X 射線衍射測試，對γ?CL?20 的高壓結構演化進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)0.7 GPa 附近存在可逆相變，新相命名為ζ相。隨后他們還將溫度變量加入到實驗中，得到了γ?CL?20 的p?T相圖［35］。相圖中CL?20 五相（α，β，γ，ε和ζ）之間相互轉變情況較為復雜，可逆及不可逆相變均包含其中，高溫高壓條件下CL?20 分解前一般以α相形式存在（圖4b）。Ciezak 等［36］利 用 原 位 拉 曼、紅 外 光 譜 測 試 對ε?CL?20 進行了高壓結構演化研究，最高加壓至27 GPa。結果表明，ε?CL?20 加壓至4.1～6.4 GPa 之間發(fā)生ε→γ相變，γ→ζ相變隨后在18.7 GPa 附近出現(xiàn)。然而，Millar 等［37］通過高壓X 射線和中子衍射實驗研究了ε?CL?20 的高壓行為，得出物質加壓至7.2 GPa 不會發(fā)生明顯相變。為了對γ?CL?20 和ε?CL?20 的高壓結構演化過程有一個全面的認識，Sun 等［38］研究了兩相在60 GPa 內高壓拉曼、紅外光譜的變化。以γ?CL?20 為 初 始 晶 型，γ→ζ相 變 在 較 低 壓 力 下（1.3 GPa 左右）出現(xiàn)，隨后ζ相保持其結構穩(wěn)定至47.4 GPa。ε?CL?20 加壓至0.9～4.4 GPa 逐漸轉變?yōu)棣谩湎?，?壓 至6.9～10.6 GPa 逐 漸 轉 變 為η相，28.0 和50.5 GPa 則是后兩個相變壓力點，物質依次轉變?yōu)棣蘸挺上啵▓D4c）。由高壓相的拉曼譜圖對照可以看出，γ′與γ相的結構存在明顯差異，這說明此前報導的ε→γ相變可能存在一定偏差；γ′與γ相結構的具體差異還需結合其它表征手段進行探明。在溫度、壓力變化的條件下，CL?20 籠型主體的結構相對穩(wěn)定，各相分子構型的差異主要來源于硝基基團的扭轉（圖4c），可見硝基的扭轉是引發(fā)相變的關鍵。

由上可知，CL?20 常溫常壓相中γ和ε相的穩(wěn)定性較好，α，β和ε三相受熱會向γ相發(fā)生轉變。γ?CL?20在 較 低 壓 力 下 會 轉 變 為ζ相，ε?CL?20 的 高 壓 相 變 豐富，加壓時經(jīng)歷ε→γ′→η→φ→ι相變過程。CL?20 的p?T相圖還有待更加全面和精細的研究。

2.4 TEX 的高溫高壓結構演化研究進展

4，10?二硝基?2，6，8，12?四氧雜?4，10?二氮雜四環(huán)［5. 5. 0. 05，903，11］十二烷（TEX）是典型的籠形鈍感高能炸藥，密度高達1.93 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超 過8800 m·s-1和36 GPa［39］。TEX 可 用 作 低 易 損 性炸藥，在澆鑄和壓裝炸藥中具有較大的應用價值。TEX 常溫常壓相為α相，三斜晶系，空間群P?1，Z=2（圖5a）［40］。有關TEX 在高溫高壓下的理論及實驗研究還比較有限。Liu 等［41］通過密度泛函理論模擬了高壓下TEX 的結構變化情況，結果表明TEX 在加壓至61～62 GPa 會發(fā)生結構相變，新相的晶體結構對稱性保持不變。Rajan 等［42］結合實驗與理論計算對TEX 高壓下的結構演化進行了研究，高壓實驗以拉曼光譜測試和X 射線衍射技術作為表征手段，高壓譜圖、結構的理論預測則主要基于密度泛函理論。高壓實驗的最高加載壓力在27 GPa 左右。高壓拉曼譜圖在2 GPa 后振動峰位移動變化趨勢的改變，表明了TEX 的結構相變，新相被命名為α′相。α→α′相變可逆，通過計算得出是由高壓作用下TEX 分子構型（主要為硝基的扭轉）變化所致。11 GPa 左右TEX 新拉曼振動的出現(xiàn)表明了新的相變，新相被命名為β相，該相變也為可逆相變（圖5b）。高壓X 射線衍射實驗結果同樣表明了相變的存在，理論計算結果也與實驗結果相符。

圖5 TEX 的部分高溫高壓結構演化研究結果［40，42］Fig.5 Some results of structural evolution of TEX under high temperature and high pressure［40，42］

隨著壓力的升高，TEX 的α相依次轉變?yōu)棣痢湎嗪挺孪?，α→α′相變是由于TEX 分子構型發(fā)生變化。TEX 的高溫高壓相關研究較少，需結合更多表征手段對其高溫高壓結構演化全貌進行研究。

2.5 TNT 的高溫高壓結構演化研究進展

2，4，6?三硝基甲苯（TNT）是非常重要的炸藥，它穩(wěn)定性優(yōu)良，呈中性，曾經(jīng)一度是綜合性能最好的炸藥，迄今仍是工業(yè)炸藥的重要組分。TNT 的密度為1.65 g·cm-3，熔點為80.8 ℃，分解溫度大大超過熔點［43］，這使其成為優(yōu)秀的熔鑄載體炸藥。

常溫常壓下TNT 存在2 種基本晶型，TNT?Ⅰ和TNT?Ⅱ［44］，TNT?Ⅰ為斜方晶系，空間群Pca21；TNT?Ⅱ為單斜晶系，空間群P21/a（圖6a）。將TNT?Ⅰ晶體加熱至70 ℃，斜方相會向單斜相發(fā)生不可逆轉變，這說明TNT?Ⅱ相 較 于TNT?Ⅰ具 有 更 好 的 熱 穩(wěn) 定 性［45］。Engelke 等［46］首先研究了TNT 在動高壓作用下的化學變化情況，通過飛行時間質譜儀監(jiān)測TNT 在沖擊波作用過程的組分變化。他們發(fā)現(xiàn)，沖擊波可顯著促使2 個TNT 分子通過Diels?Alder（DA）反應交聯(lián)偶合成一個二聚體，通過計算還得到了沖擊波誘導的TNT 二聚反應的時間尺度大約為10 ns。Stevens 等［47］利用同步輻射X 射線衍射技術研究了靜高壓作用下TNT 的壓縮表現(xiàn)，通過TNT 在加壓和卸壓過程中的體積變化得知，TNT 在 加 壓 至20 GPa 附 近 會 發(fā) 生TNT?Ⅱ向TNT?Ⅲ轉變的相變過程，并伴隨5%的體積收縮，卸壓后物質仍保留斜方相結構（圖6b）。隨后，Bowden等［48］結合同步輻射X 射線衍射和拉曼光譜測試對TNT在靜高壓下的結構穩(wěn)定性進行了研究，結果表明TNT?Ⅱ結構可穩(wěn)定保持至10 GPa；他們還認為2 GPa左右拉曼譜圖的變化源于壓力導致晶胞體積收縮帶來的晶體結構變化。Dattelbaum 等［49］研究了TNT 在高壓作用下的熔化及分解過程，得到了TNT 在25 GPa內的熔化分解邊界。TNT 在高溫高壓熔融狀態(tài)下，保持了良好的化學穩(wěn)定性。TNT 的熔點隨著壓力的提升迅速升高，在2 GPa 內的增長率為61 K·GPa-1；當壓力在6 GPa 以上TNT 受熱就不發(fā)生熔化而直接分解（圖6c）。

圖6 TNT 的部分高溫高壓結構演化研究結果［44，47，49］Fig.6 Some results of structural evolution of TNT under high temperature and high pressure［44，47，49］

綜上可知，TNT 常溫常壓下存在2 種基本晶型，TNT?Ⅰ和TNT?Ⅱ，TNT?Ⅰ受 熱 會 不 可 逆 地 轉 變 為TNT?Ⅱ。沖擊波高壓可誘導TNT 分子交聯(lián)偶合生成二聚體，而靜高壓下TNT 的結構比較穩(wěn)定，20～25 GPa 時發(fā)生TNT?Ⅱ向TNT?Ⅲ轉變。高壓作用下，TNT 的熔點升高明顯，6 GPa 以上超過分解溫度。

2.6 PETN 的高溫高壓結構演化研究進展

季戊四醇四硝酸酯（太安或PETN）是猛炸藥之一，密度為1.77 g·cm-3，對撞擊和熱比較敏感，安定性較差，在裝運和貯存時必須濕潤處理，目前主要用于雷管、傳爆藥及導爆索。PETN 的常溫常壓相（PETN?Ⅰ）為 四 方 晶 系，空 間 群P?421c（圖7a）［50］。將PETN 加熱至144 ℃（熔點142 ℃，分解點163 ℃），快速降溫至136 ℃可得到PETN?Ⅱ（斜方晶系，空 間 群Pcnb）［51］。圖7 為PETN 的 部 分 高 溫 高 壓結構演化研究結果。

Dreger 等［52］對沖擊波作用下PETN 的分解機制進行了研究，得出硝酰陽離子（NO）為分解過程中間產(chǎn)物，并由此提出了沖擊波作用下PETN 的四步引爆機制。在靜高壓作用下，PETN 的受熱分解產(chǎn)物中含有N2O，CO2和H2O［53］。通過對靜高壓下PETN 拉曼光譜的初步研究，Gruzdkov 等［54］發(fā)現(xiàn)了5 GPa 左右高壓拉曼譜圖的明顯變化，結合密度泛函理論計算認為該變化與分子對稱性改變（S4→C2）相關。而后，有關PETN 的高壓拉曼、紅外光譜及X 射線衍射圖譜的研究結果均顯示了PETN 在高壓作用下結構發(fā)生轉變，不同表征手段下的臨界轉變壓力不同。Pravica 等［55］對非靜水壓和準靜水壓環(huán)境下PETN 的結構演化情況進行了研究，發(fā)現(xiàn)壓縮速率及傳壓介質對于PETN 的高壓結構演化結果有較大的影響。值得注意的是，使用氮氣作為傳壓介質壓縮PETN 沒有明顯的相變過程，卸壓后圖譜恢復至原貌說明壓縮過程可逆。Tschaun?er 等［56］結合高壓粉末X 射線衍射實驗結果及第一性原理計算分析得出，PETN?Ⅰ在6 GPa 左右會轉變成高壓相PETN?Ⅲ，高壓相為斜方晶系，空間群P21212。隨后，Dreger 和Gupta［57］使用拉曼光譜測試和光學顯微鏡對PETN 在常溫常壓至550 K 和14 GPa 范圍內的p?T相圖進行了研究（圖7b 和圖7c），發(fā)現(xiàn)有無傳壓介質對于常溫高壓下的PETN?Ⅰ向PETN?Ⅲ相變過程至關重要；壓力固定在9.2 GPa，升溫至389 K 則得到了新相PETN?Ⅳ，PETN?Ⅲ向PETN?Ⅳ相變過程伴隨著分子對稱性的減弱。

圖7 PETN 的部分高溫高壓結構演化研究結果［50-51，57］Fig.7 Some results of structural evolution of PETN under high temperature and high pressure［50-51，57］

由上可知，將PETN 在熔點附近熔化冷凝可得到高溫相PETN?Ⅱ，高壓相PETN?Ⅲ則由常溫常壓相加壓至6 GPa 左右得到，PETN?Ⅲ升溫又可得到高溫高壓相PETN?Ⅳ。枝狀的PETN 分子在高溫高壓作用下容易變形，其分子構型的具體變化過程以及高溫高壓相的具體結構還有待探究。

2.7 TATB 的高溫高壓結構演化研究進展

1，3，5?三氨基?2，4，6?三硝基苯（TATB）的密度為1.93 g·cm-3，具有熱穩(wěn)定性好（分解溫度高達350 ℃）、感度低等優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)異的低感高能炸藥［58］。TATB 的晶體結構為“類石墨”層狀堆積，層內分子通過強氫鍵作用連接，層間通過π?π 堆積相互作用。TATB 的優(yōu)良耐熱性和低感度與其獨特的平面分子結構和“類石墨”層狀堆積有很大聯(lián)系。圖8為TATB 的部分高溫高壓結構演化研究結果。

常溫常壓下TATB 為三斜晶系，空間群P?1，Z=2（圖8a）［59］。Son 等［60］研究了高溫對于TATB 結構的影響，發(fā)現(xiàn)TATB 的分子對稱性在高溫作用下會發(fā)生變化，而高溫對于其整體的晶體結構影響不大，這也驗證了TATB 的優(yōu)良熱穩(wěn)定性。2007 年和2009 年，Pravica 等［61-62］先后對TATB 在不同波段的 高壓紅外譜圖進行了分析研究，認為TATB 在加壓至30 GPa過程中不會發(fā)生明顯相變。期間Stevans 等［63］對TATB 樣品進行了高壓X 射線衍射實驗，加壓至13 GPa 未發(fā)現(xiàn)明顯相變。Wu 等［64］結合密度泛函 理論和組態(tài)混合法對TATB 在高壓下的電子結構進行了理論研究，認為TATB 在120 GPa 完成金屬化，由絕緣體向導體轉化。為驗證這一理論研究結果并更加全面地了解TATB 在高壓下的結構演化情況，David?son 等［65］將靜高壓實驗的最大壓力提升至150 GPa，通過高壓拉曼光譜和電阻率測試對樣品進行了表征。結果表明，拉曼振動峰位隨壓力變化趨勢在加壓至28 GPa 和56 GPa 發(fā)生明顯變化，TATB 樣品在這兩個壓力點經(jīng)歷了相變。TATB 在150 GPa 時仍保持絕緣屬性，并未發(fā)生金屬化轉變；卸壓后TATB的結構保留為加壓前的狀態(tài)，說明物質在150 GPa高壓下仍能保持化學穩(wěn)定性［65］。Sun 等［66］對非靜水壓下TATB 的高壓拉曼圖譜進行分析研究后，發(fā)現(xiàn)拉曼振動峰位移動圖在5～8 GPa 不連續(xù)，認為TATB 在5 GPa 左 右 發(fā) 生 相 變。而 后Steele 等［67］通 過 高 壓 單晶X 射線衍射實驗驗證了TATB 在4 GPa 左右會發(fā)生由三斜晶型向單斜晶型轉變的過程（圖8b），通過計算認為此相變與TATB 的層間滑移相關。在加壓過程中，TATB 的顏色會發(fā)生明顯的變化，高壓對于其電子結構也產(chǎn)生了一定的影響。Sun 等［68］通過多種表征手段研究了TATB 的高壓相變：同步輻射X 射線衍射結果顯示TATB 在小于16.5 GPa 的壓力下不會發(fā)生第一結構相變（圖8c）；吸收光譜測試結果表明物質吸收邊的收縮趨勢在4～6 GPa 發(fā)生變化，說明TATB 在此壓力區(qū)間經(jīng)歷電子結構相變（圖8d）。

圖8 TATB 的部分高溫高壓結構演化研究結果［59，65，67-68］Fig.8 Some results of structural evolution of TATB under high temperature and high pressure［59，65，67-68］

綜上可得，TATB 晶體結構具有“類石墨”特征，在高溫作用下結構穩(wěn)定性良好。TATB 加壓至150 GPa仍能保持化學穩(wěn)定性，未發(fā)生金屬化轉變。加壓至4 GPa 左右發(fā)生的三斜相向單斜相轉變，該相變與TATB的層間滑移有關，晶體結構相變隨后又在28 GPa 和56 GPa 左右出現(xiàn)。TATB 受壓顏色變化明顯，其帶隙變化在4～6 GPa 出現(xiàn)反常，對應電子結構相變。

2.8 FOX?7 的高溫高壓結構演化研究進展

1，1?二 氨 基?2，2?二 硝 基 乙 烯（DADE，代 號FOX?7）的爆轟性能與RDX 接近，感度與TATB 相當，熱安定性良好，是一種綜合性能優(yōu)異的高能鈍感炸藥，可用于固體推進劑及炸藥組分以提高推進劑的低易損特性及降低炸藥感度。圖9 為FOX?7 的部分高溫高壓結構演化研究結果。

圖9 FOX?7 的部分高溫高壓結構演化研究結果［77-78］Fig.9 Some results of structural evolution of FOX?7 under high temperature and high pressure［77-78］

在常溫常壓下，F(xiàn)OX?7 以α相的形式存在，為單斜晶 系，空 間 群P21/n，Z=4［69］。FOX?7 的α相 升 溫 至393 K 和450 K 時會經(jīng)歷2 次高溫相變［70］，依次向β相（斜方晶系，空間群P212121）和γ相（單斜晶系，空間群P21/n）［71］轉變。近十年來關于FOX?7 的高壓結構研究比較豐富。通過對FOX?7 的高壓紅外和拉曼光譜研究，確 定 了FOX?7 在2 GPa 和4.5 GPa 處 將 分 別 發(fā) 生高 壓 相 變，新 的 高 壓 相 被 命 名 為α′相 和ε相［72-76］。Dreger 等［77］利 用 同 步 輻 射 單 晶X 射 線 衍 射 技 術 得 到了兩高壓相的晶體結構——α′相為單斜晶系，空間群P21/n；ε相為三斜晶系，空間群P1。α′→ε相變過程改變了FOX?7 分子排列方式，晶體構型和空間對稱性都發(fā)生了變化（圖9a）。由兩高壓相的晶體結構可以看出，高壓使分子的平面度以及晶體排列的平整度得到提升，F(xiàn)OX?7 由原來的波浪狀層排列轉變?yōu)榻矫鎸优帕?。Dreger等［78］還對FOX?7 的p?T相圖進行了研究，研究范圍為常溫至477oC、常壓至10 GPa。在該相圖中，α→α′相變臨界壓力點隨著溫度的上升幾乎不發(fā)生變化，而α′→ε相變臨界壓力則在升溫過程中不斷略微減小。FOX?7 的熔化分解溫度也隨著壓力的提升明顯升高，平均增長率達到20.5 K·GPa-1（圖9b）。從拉曼光譜可以看出，α′相與α相特征峰的數(shù)量及位置基本一致，僅相對強度有一些差別，說明兩相的結構非常相近（圖9c）。

由上可知，F(xiàn)OX?7 的常溫常壓相α在升溫過程中，依次向β和γ兩高壓相發(fā)生轉變。在加壓過程中，F(xiàn)OX?7 首先經(jīng)歷α→α′相變，兩相僅分子構型存在差異；隨后壓力作用使得FOX?7 晶體排列逐漸向“類石墨”結構轉變，α′→ε相變發(fā)生。隨著壓力的提升，F(xiàn)OX?7 的熔化分解溫度也明顯升高。

2.9 LLM?105 的高溫高壓結構演化研究進展

2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）是一種新型高能鈍感炸藥，密度達到1.92 g·cm-3，342 ℃開始分解［58］。高氮含量和密度使得LLM?105具有較高的爆速爆壓。常溫常壓下LLM?105 為單斜晶系，空間群P21/n，Z=4［79］（圖10a）。

LLM?105 的高壓理論研究結果之間存在較大差異。例如，Wu 等［80］基于密度泛函理論的計算結果認為LLM?105 在8 GPa，17 GPa，25 GPa 和42 GPa 將 分 別發(fā)生相變，而Manaa 等［81］的計算結果卻表明該物質在45 GPa 內不會發(fā)生明顯相變。關于LLM?105 高壓實驗研究還比較有限。Stavrou 等［82］首先利用X 射線衍射測試研究了LLM?105 在20 GPa 內的結構演化情況，在該壓力范圍內未發(fā)現(xiàn)明顯相變。而后，Xu 等［83］通過原位拉曼、紅外光譜和X 射線衍射測試對LLM?105 在高壓和不同溫度下的結構穩(wěn)定性進行了研究。X 射線衍射結果顯示LLM?105 在常壓至30 GPa、5～513 K 之間均能保持其結構穩(wěn)定性。拉曼振動峰位隨壓力的變化趨勢在25 GPa 左右發(fā)生明顯變化，表明LLM?105 經(jīng)歷相變（圖10c）；他們還發(fā)現(xiàn)LLM?105 的高壓壓縮具有各向異性的特征。最近，Xu 等［84］結合實驗和理論計算對LLM?105 在靜高壓作用下的電子結構變化進行了研究，通過測量物質在加壓過程中的吸收光譜從而得到不同壓力下的吸收邊。隨著壓力的升高，LLM?105 的吸收邊不斷紅移，樣品顏色不斷加深，帶隙隨壓力的變化率在10 GPa 左右發(fā)生突變，表示二級相變的出現(xiàn)；加壓至26.5 GPa 左右LLM?105 帶隙發(fā)生突然縮減，是一級相變的結果（圖10b）。密度泛函理論計算預測LLM?105 加壓至250 GPa 附近會完全金屬化。

圖10 LLM?105 的部分高溫高壓結構演化研究結果［79，83-84］Fig.10 Some results of structural evolution of LLM?105 under high temperature and high pressure［79，83-84］

綜上可知，LLM?105 在高溫作用下晶體結構變化不明顯，加壓至25 GPa 左右經(jīng)歷高壓相變。LLM?105帶隙隨壓力的變化率10 GPa 后發(fā)生變化，對應二級相變；其帶隙在26.5 GPa 附近的突然縮減則對應一級相變的發(fā)生。LLM?105 的高溫高壓結構演化研究還需結合更多表征手段進行完善。

2.10 TKX?50 的高溫高壓結構演化研究進展

1，1'?二羥基?5，5'?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50）是一種四唑類含能離子鹽，密度為1.88 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過了9500 m·s-1和40 GPa［85］。四唑類炸藥具有高密度、高生成焓、高氣體生成量、低感度、熱穩(wěn)定性良好以及爆轟產(chǎn)物多為潔凈的N2等一系列優(yōu)點。

TKX?50 的常溫常壓相為單斜晶系，空間群P21/c（圖11a）［85］。Dreger 等［86］結合了高壓拉曼實驗和密度泛函理論計算，對TKX?50 的高壓結構演化情況進行了研究，結果顯示物質在32～36 GPa 之間可能發(fā)生結構相變，其化學穩(wěn)定性可保持至50 GPa；另外，TKX?50 具有各向異性的壓縮特征。TKX?50 的高壓穩(wěn)定性較好，且壓縮表現(xiàn)存在明顯各向異性的特征，這與TKX?50 離子間的強氫鍵作用以及高壓作用下氫鍵作用的增強有很大聯(lián)系［87］。Dreger 等［88］還利用拉曼光譜測試研究了TKX?50 的高溫高壓分解情況，繪制了物質 在 常 壓 至8 GPa、常 溫 至760 K 的p?T相 圖。TKX?50 的熔化分解溫度隨壓力的增大不斷升高，在較低壓力下增長率陡高，而后逐漸趨于平緩。高壓作用下物質受熱分解會連續(xù)經(jīng)歷2 個中間體形態(tài)，隨著溫度升高依次為ABTOX 和兩種聯(lián)四唑離子鹽（圖11b 和圖11d）。通過對TKX?50 的分解行為進行理論和實驗研究［89-91］，發(fā)現(xiàn)正、負離子間的氫轉移是引發(fā)物質分解的關鍵，這也與高溫高壓分解實驗結果一致。Lu等［92］通過高溫拉曼測試研究了TKX?50 在高溫作用下的結構變化情況，實驗得到的180oC 下的物質與計算預測的亞穩(wěn)相（Meta?TKX?50）拉曼圖譜基本相符，說明TKX?50 在180oC 可能以亞穩(wěn)相結構存在（圖11c）。

圖11 TKX?50 的部分高溫高壓結構演化研究結果［85，88，92］Fig.11 Some results of structural evolution of TKX?50 under high temperature and high pressure［85，88，92］

由上可知，TKX?50 升溫至180oC 轉變?yōu)閬喎€(wěn)相Meta?TKX?50，加壓至32～36 GPa 可能發(fā)生結構相變。高溫高壓分解過程顯示陰、陽離子間的氫轉移是誘發(fā)TKX?50 分解的關鍵，高壓作用下物質受熱分解向2 種聯(lián)四唑離子鹽發(fā)生轉變。

2.11 BODN 和HBTA 的高溫高壓結構演化研究進展

3，3'?聯(lián)（1，2，4?噁二唑）?5，5'?二亞甲基硝酸酯（BODN）是一種具有良好熔鑄特性的新型炸藥，熔點為84.5 ℃，分解溫度超出熔點約100 ℃，密度及理論爆轟性能優(yōu)于TNT［93］。常溫常壓下BODN 為三斜晶系，空間群P?1，Z=4（圖12a）［93］。Bennion 等［94］通過拉曼散射和粉末X 射線衍射技術對25 GPa 靜高壓內BODN 的結構演化情況進行了研究，結果未發(fā)現(xiàn)明顯的相變過程；兩環(huán)間的C—C 連接鍵在加壓過程中不斷變形，且形變可逆（圖12c）。

雙四唑肼（HBTA）是一種穩(wěn)定性良好的富氮炸藥，具有高生成焓、高氣體生成量及爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點。HBTA 的密度為1.84 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過8500 m·s-1和27 GPa［95］。常溫常壓下HBTA 為單斜晶系，空間群C2/c，Z=6（圖12b）［95］。Jennifer 和Timothy［96］使用拉曼散射、紅外吸收和X射線衍射技術研究了HBTA 在靜高壓作用下的結構變化情況，最高加壓至25 GPa左右。結果表明，加壓過程未出現(xiàn)明顯的結構相變，N—H 伸縮振動位移藍移表明分子間氫鍵作用減弱，進而推測出C—N＝N—C橋連的彎折角度發(fā)生變化，可能是由高壓作用下的剪切力造成的（圖12d）。

圖12 BODN 和HBTA 的部分高溫高壓結構演化研究結果［93-96］Fig.12 Some results of structural evolution of BODN and HBTA under high temperature and high pressure［93-96］

BODN 和HBTA 是新合成的單質炸藥，其高溫高壓條件下的研究十分有限，尚未發(fā)現(xiàn)明顯結構相變。對于這些具有一定應用前景的單質炸藥，探究其高溫高壓結構演化全貌是未來的工作重點。

表1 總結了12 種單質炸藥在高溫高壓條件下的結構演化規(guī)律。RDX 和HMX 由于其應用的廣泛性，其高溫高壓結構演化研究持續(xù)受到關注，新的高壓相不斷被發(fā)現(xiàn)。傳壓介質對于RDX 和HMX 的高壓相變路徑均有一定影響。CL?20 作為密度最高的單質炸藥，分子具有獨特的籠狀結構，其高溫高壓相變十分豐富。TEX 具有與CL?20 相似的籠狀分子結構，其相關研究報導比較有限，已發(fā)現(xiàn)2 種高壓相。PETN 和TNT 作為炸藥的應用歷史十分悠久，二者的高溫高壓行為研究也受到了一定的關注。PETN 的獨特枝狀分子結構使其分子構型在加壓、升溫時容易發(fā)生變化，而典型熔鑄載體炸藥TNT 在升溫和加壓時主要表現(xiàn)為斜方、單斜二相之間的轉變。TATB和FOX?7 是低感耐熱炸藥的代表，高溫高壓下TATB能夠較好地保持其結構和化學穩(wěn)定性，F(xiàn)OX?7 的晶體結構在加壓時分子趨于“類石墨”層狀堆積結構。LLM?105 和TKX?50 是 綜 合 性 能 較 為 優(yōu) 異 的 新 型 炸藥，LLM?105 在加壓過程經(jīng)歷2 次相變，TKX?50 升溫向亞穩(wěn)相轉變。BODN 和HBTA 的高壓初步研究結果未顯示明顯的相變過程，有關其高溫高壓結構演化行為還需要結合更多表征手段和實驗條件進行進一步探究。

表1 不同炸藥的高溫高壓相變概述Table 1 Summarization of phase transition of various explosives under high pressure and high temperature

3 總結與展望

根據(jù)各種單質炸藥的高溫高壓結構演化研究結果可以看出，炸藥的高壓行為與其初始結構及分子間相互作用存在密切聯(lián)系，具體可歸納為：（1）RDX 和HMX 是具有類似非稠環(huán)結構的硝胺類炸藥，分子柔性大，分子間相互作用不強。分子在壓力作用下容易發(fā)生構型變化，進而引發(fā)分子間相互作用的改變，產(chǎn)生相變，因而它們的高壓相變較為豐富；（2）對于CL?20 等具有籠狀結構的單質炸藥，其籠形主體比較穩(wěn)定，高壓相變主要由壓力作用下硝基的扭轉引發(fā)；（3）對于TNT 等具有熔鑄特性的炸藥，其分子間相互作用較弱，壓力作用下分子間弱相互作用增強，熔點隨壓力提升迅速升高；（4）對于TATB 等耐熱低感炸藥，其分子間往往通過強氫鍵相互連接，限制了高壓作用下的分子形變，因此高壓相變由分子層的變化（如滑移）引發(fā)。

未來，單質炸藥的高溫高壓結構演化研究領域可關注以下2 個方面：（1）持續(xù)地開展單質炸藥在不同實驗和測試條件下的高溫高壓結構演化研究，這有利于理解和建立單質炸藥結構與性能關系，為其應用評估提供理論支撐。具體而言，對于RDX、HMX 和CL?20等大范圍實際應用的炸藥，可著重對其高溫高壓相圖進行更加細致和完善的研究；對于LLM?105 和TKX?50等具有一定應用潛力的新炸藥，需要繼續(xù)加大研究力度，探明其高溫高壓結構演化全貌。（2）炸藥的高壓相相較于常壓相一般具有更高的密度，這剛好符合單質炸藥的高能量密度發(fā)展目標。在探究單質炸藥高溫高壓結構演化過程的同時，嘗試將其高密度高壓相截獲至常壓條件對新型高性能單質炸藥研發(fā)具有重要意義。