陳 望,金佳瑩,嚴 密
(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)
高性能釹鐵硼永磁材料廣泛應(yīng)用于能源信息、軌道交通和國防軍工等領(lǐng)域,是發(fā)展新興產(chǎn)業(yè)、實施《中國制造2025》的關(guān)鍵功能性材料[1-4],也是消耗稀土最多的材料,占稀土應(yīng)用的40%以上。本世紀以來,我國釹鐵硼產(chǎn)量迅速增長,釹鐵硼生產(chǎn)中大量使用Nd/Pr/Dy/Tb等地殼中儲量少、價格昂貴的稀土元素,資源日益緊缺,而La/Ce/Y等高豐度稀土元素卻極少使用,因而大量積壓,價格低廉,我國稀土資源與消耗的矛盾突出[5]。因此,使用高豐度La/Ce/Y部分取代緊缺的Nd/Pr/Dy/Tb,發(fā)展低成本高豐度稀土永磁材料,對我國稀土資源的高效平衡利用和稀土產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。釹鐵硼永磁材料的磁性源于2∶14∶1四方相的內(nèi)稟硬磁性。然而,La2Fe14B、Ce2Fe14B和Y2Fe14B的內(nèi)稟磁性能遠低于 Nd2Fe14B[6-7]。因此,La/Ce/Y 簡單地均勻取代Nd會降低2∶14∶1四方相的內(nèi)稟磁性能,導(dǎo)致磁體磁性能迅速下降,磁稀釋效應(yīng)顯著,應(yīng)用長期受限[8-17]。尤其是富La磁體,四方相穩(wěn)定性差,雜相增多,磁性能低,40%La取代量的燒結(jié)磁體最大磁能積(BH)max降至 10.0 MGOe,無法滿足應(yīng)用需求[9]。不難得出,高La/Ce/Y取代量的燒結(jié)磁體磁性能低,是長期限制La/Ce/Y批量應(yīng)用的瓶頸問題。近年來研究發(fā)現(xiàn),通過多主相技術(shù),分別設(shè)計富Nd和富La/Ce/Y主相合金,制粉后將磁粉均勻混合、壓型、燒結(jié)和熱處理,制備得到富La/Ce/Y多主相高豐度稀土永磁材料,磁性能和抗腐蝕性能均明顯優(yōu)于相同La/Ce/Y取代量的單主相磁體,取得了顯著的研究進展[18-24]。
對于傳統(tǒng)的單主相(Single-main-phase,SMP)方法,La/Ce/Y直接熔煉添加進入磁體,La/Ce/Nd均勻分布在2∶14∶1主相晶粒中(如圖1(a)和(b)所示),因而稱為SMP單主相磁體。為抑制La/Ce/Y均勻取代Pr/Nd造成的單主相磁體的磁稀釋問題,創(chuàng)新了多主相(Multi-main-phase,MMP)技術(shù),即分別設(shè)計和制備兩種不同成分的RE-Fe-B合金粉末,一種富高豐度稀土元素La/Ce/Y,一種不含高豐度稀土元素,然后將兩種合金粉末按照不同的比例均勻混合、壓型、燒結(jié)、熱處理,最終得到不同高豐度稀土含量的燒結(jié)磁體。以富La-Ce多主相燒結(jié)磁體為例,使用了無La-Ce和富La-Ce的兩類主相合金,由于壓坯中兩類磁粉主相間的成分差異,在高溫?zé)Y(jié)過程中,稀土元素互擴散,Pr/Nd從富Pr/Nd主相組元向富La/Ce主相組元擴散,而La/Ce則向富Pr/Nd主相組元擴散,如圖1(c)所示[25]。低熔點富稀土液相為兩類主相間元素的互擴散提供了擴散通道。在最終的燒結(jié)磁體中,稀土元素在2:14:1主相晶粒間的分布是不均勻的,富La/Ce的主相晶粒和貧La/Ce的主相晶粒共存,形成了兩類核殼形貌(core-shell,如圖1(d)所示):(1)晶粒芯部La/Ce含量較高(接近于初始富La/Ce的組元),而邊緣Nd含量較高,即核心富La/Ce殼層富Nd的主相晶粒;(2)晶粒芯部Nd含量較高(接近于初始無La/Ce的組元),而邊緣La/Ce含量較高,即核心富Nd殼層富La/Ce的主相晶粒,因而稱其為多主相磁體。
圖1 (a)SMP單主相和(c)MMP多主相方法的示意圖,(b)SMP單主相和(d)MMP多主相富La?Ce燒結(jié)磁體的背散射圖和元素面分布[25]
Ce是地殼中豐度最高的稀土元素,價格不到Nd、Pr的1/40,并且易形成穩(wěn)定的Ce2Fe14B四方相,可大量取代Nd/Pr,用于生產(chǎn)低成本富Ce磁體,獲得了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。鋼鐵研究總院李衛(wèi)院士團隊率先實現(xiàn)了富Ce多主相磁體的產(chǎn)業(yè)化,20%Ce取代量下,內(nèi)稟矯頑力Hcj=12 kOe,剩磁Br=13.7 kG,最大磁能積(BH)max=45 MGOe;Ce取代量提高到30%,多主相磁體仍保持(BH)max≥43 MGOe[26-28]。中科院寧波材料所閆阿儒研究員團隊對比了25%Ce取代量下的單主相磁體和多主相燒結(jié)磁體,研究發(fā)現(xiàn),多主相磁體的矯頑力達到12.1 kOe,高于單主相磁體的10.3 kOe,多主相磁體的剩磁及溫度穩(wěn)定性也有一定幅度的提升[29]。作者團隊系統(tǒng)研究了燒結(jié)和熱處理等關(guān)鍵技術(shù),創(chuàng)新了一步熱處理的富Ce多主相磁體[30]。作者團隊還研究發(fā)現(xiàn),在Ce取代量50%的Nd-Ce-Fe-B甩片中形成了1∶2相,在液相燒結(jié)過程中會從高Ce含量的主相中遺傳到多主相磁體中,分布于主相晶粒間及三叉晶界區(qū)域[31]。甩片中 1∶2相的熔點為 1252 K,低于2∶14∶1相的熔點(1416 K);當(dāng)在兩相熔點之間的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)時,1:2相熔化,增加了液相體積分數(shù),促進了Nd-Ce-Fe-B磁體的液相燒結(jié),形成連續(xù)晶界相,有利于降低晶粒間的短程交換耦合作用,最終在45%Ce取代量的多主相磁體中,獲得了良好的綜合磁性能,Br=12.4 kG,Hcj=9.0 kOe,(BH)max=36.7 MGOe,進一步證明了多主相技術(shù)制備富Ce磁體的優(yōu)勢。
早期研究表明,La2Fe14B穩(wěn)定性較差,不易形成。含La的RE-Fe-B磁體的磁性能下降的幅度要遠大于La2Fe14B與Nd2Fe14B的內(nèi)稟磁性能差異,這與La添加導(dǎo)致的永磁體顯微組織的惡化密切相關(guān)。氧容易固溶進入大晶格常數(shù)的La2Fe14B的四方相中,富La晶界相也極易氧化,同時富La相與主相潤濕性差,大多數(shù)以團塊狀的形式存在,造成磁體的低致密度。作者團隊創(chuàng)新設(shè)計了La-Ce共取代的方法,制備了系列富La-Ce多主相磁體。圖2對比了La-Ce共取代SMP單主相磁體與MMP多主相磁體的綜合磁性能。與起始磁體相比,9%La-Ce取代量的單主相磁體磁性能明顯下降,Hcj降至9.9 kOe,同時Br和(BH)max也分別降至 12.7 kG 和 38.3 MGOe[25]。而相同La-Ce取代量下的多主相磁體,Br=13.0 kG,Hcj=14.19 kOe,(BH)max=41.6 MGOe,磁性能與起始磁體相近。。四川大學(xué)李軍等[32]制備了La-Ce共取代量為32%的富La-Ce多主相磁體,磁體的剩磁和磁能積分別為12.4 kG和34.8 MGOe,均優(yōu)于Ce單獨取代的多主相磁體。研究還發(fā)現(xiàn),富La-Ce多主相磁體的居里溫度TC也優(yōu)于單主相磁體[25]。作者團隊進一步創(chuàng)新了免于熱處理的富La-Ce多主相磁體,25%La-Ce取代量時,未經(jīng)熱處理的多主相燒結(jié)磁體的綜合磁性能達到Hcj=13.0 kOe,Br=13.1 kG,(BH)max=41.7 MGOe[23]。
圖2 SMP單主相磁體和MMP多主相磁體的磁性能比較[25]
基于富La-Ce多主相磁體的發(fā)展,混合稀土MM在RE-Fe-B的應(yīng)用也成為了研究熱點?;旌舷⊥?MM 作為一種原材料,主要由 La、Ce、Pr、Nd等元素組成,其中La和Ce的含量大于75%。因此,使用MM制備高豐度稀土永磁材料,既可以降低成本,又可以實現(xiàn)稀土資源的綜合利用。北京工業(yè)大學(xué)岳明教授團隊針對MM的應(yīng)用開展了研究[33-34],制備得到成分為[(Pr,Nd)0.65MM0.35]-Fe-B的多主相磁體,經(jīng)694 K最優(yōu)熱處理,綜合磁性能達到Hcj=11.0 kOe,(BH)max=38.2 MGOe[33]。中科三環(huán)等單位的研究也同樣表明,基于混合稀土MM的高豐度稀土永磁具有廣闊的應(yīng)用前景[35]。
Ce2Fe14B的居里溫度(425 K)遠低于Nd2Fe14B(586 K),導(dǎo)致富Ce多主相磁體的熱穩(wěn)定性較差,難以滿足高工作溫度的使用需要,是目前富Ce磁體存在的關(guān)鍵問題之一。Y元素的豐度與La相當(dāng),價格僅為Nd的1/4左右;Y的離子半徑小于Nd/Pr/La/Ce,有望替代更多 Nd形成穩(wěn)定的 2∶14∶1相;此外,Y2Fe14B的飽和磁化強度和居里溫度均高于Ce2Fe14B,而且具有正的磁晶各向異性溫度系數(shù)。第一性原理計算結(jié)果顯示,2∶14∶1相中Y的取代能為-0.38 eV/atom,傾向于進入主相晶粒內(nèi)部[36]。因此,理論上Y可以進入富Ce磁體主相,提高四方相居里溫度,降低各向異性場的溫度敏感性,是改善富Ce磁體溫度穩(wěn)定性的可能途徑。
作者團隊創(chuàng)新提出了Y-Ce共取代技術(shù),制備了系列新型富Y-Ce多主相磁體。如圖3中的室溫退磁曲線所示,相同的9%取代量下,Ce單獨取代的多主相磁體和Y-Ce共取代的多主相磁體室溫磁性能相當(dāng),Hcj=11.8 kOe,Br=13.7 kG,(BH)max=45.6 MGOe。進一步對比磁體的溫度穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)293~393 K溫度區(qū)間Y-Ce共取代的多主相磁體磁性能溫度穩(wěn)定性更優(yōu)異。如圖4(a)所示,9%Y-Ce共取代磁體的矯頑力溫度系數(shù)|β|為0.59%/K,比Ce單獨取代的多主相磁體降低了16.2%;磁體的矯頑力和剩磁溫度系數(shù)均小于相同牌號(N45)的Nd-Fe-B商業(yè)磁體,且原材料成本降低8.4%。如圖4(b)所示,9%Y-Ce共取代磁體的居里溫度TC(579.5 K)高于Ce單獨取代的磁體(572.3 K)。更為重要的是,升溫過程中,Y-Ce共取代磁體的磁化強度衰減速度減緩。綜上所述,Y-Ce共取代磁體的矯頑力溫度系數(shù)、剩磁溫度系數(shù)和居里溫度均優(yōu)于Ce單獨取代的磁體,這一結(jié)果首次從實驗上驗證了Y提高富Ce磁體溫度穩(wěn)定性的理論推測。中科院寧波材料所閆阿儒研究員團隊研究發(fā)現(xiàn),在不同Y/(Y+Ce)比例取代磁體中,當(dāng)Y占高豐度稀土比例為15%時,磁體矯頑力最佳,同時磁體的居里溫度相較于Ce單獨取代的磁體提升了 20 K[38]。
圖3 Y-Ce共取代及Ce單獨取代多主相磁體的室溫退磁曲線[37]
圖4 Y-Ce共取代和Ce單獨取代多主相磁體的比較,(a)矯頑力和剩磁溫度系數(shù),(b)M-T曲線[37]
納米晶高豐度稀土永磁材料也是近年來的研究熱點之一。作者團隊制備了[Nd0.5(Ce1-xYx)0.5]30.5Fe68.5B1.0納米晶快淬帶,并與文獻報道的高豐度RE-Fe-B進行了性能對比。如圖5所示,Ce-Fe-B快淬帶位于圖中左下角的綠色區(qū)域,其室溫矯頑力Hcj和溫度系數(shù)β均較低。通過少量添加Si和Ga可提高其室溫矯頑力Hcj,但其溫度系數(shù)β仍低于-0.5%/K,如圖中右下角區(qū)域所示。Y和La部分取代Ce可提升β,但由于(Ce,La,Y)2Fe14B的內(nèi)稟磁性能較低,(Ce,La,Y)-Fe-B納米晶磁體的室溫矯頑力往往較低(小于3 kOe),如圖5中左上角藍色區(qū)域所示。相較而言,(Nd,Ce,Y,La)-Fe-B磁體同時擁有較高的β和Hcj,位于右上角的紅色區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi),右側(cè)的三個樣品顯示出最佳綜合磁性能。中間的紅色五角星代表作者團隊的研究結(jié)果,在50%Y-Ce共取代下,同時具有高Hcj和β(12.0 kOe和-0.35%/K)。以上結(jié)果表明,Y在低溫度系數(shù)高豐度RE-Fe-B磁體中具有重要應(yīng)用前景。
圖5 高豐度RE-Fe-B快淬帶的矯頑力溫度系數(shù)對比[39]
抗腐蝕性能也是評價永磁材料能否商用的關(guān)鍵指標。圖6(a)對比了MMP多主相磁體、SMP單主相磁體、起始磁體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線[31],9% 和 18%La-Ce共取代的 MMP 磁體的腐蝕電位Ecorr分別為-0.817 V和-0.805 V,大于起始磁體(-0.827 V),而9%La-Ce共取代的SMP磁體具有最低的腐蝕電位(-0.845 V)。同時,SMP磁體的腐蝕電流icorr高達 533.7 μA/cm2,是起始磁體的近五倍(114.2 μA/cm2)。相較而言,當(dāng) La-Ce共取代量從9%提升至18%,MMP磁體的icorr從144.6 μA/cm2略增至 184.2 μA/cm2,增幅較小。以上結(jié)果說明了SMP磁體更易受到電化學(xué)腐蝕,而MMP磁體抗蝕性與起始磁體相當(dāng)。圖6(b)中的失重測試同樣表明,相同96 h腐蝕時間下,SMP磁體的抗蝕性最差,失重達1.71 mg/cm2,明顯高于MMP磁體和起始磁體。
圖6 SMP單主相磁體和MMP多主相磁體的抗腐蝕性能比較,(a)3.5%NaCl溶液中的極化曲線,(b)120 曲線,2 bar和100%相對濕度環(huán)境中的質(zhì)量損失曲線[40]
作者團隊針對性研究了富Y-Ce多主相磁體的腐蝕機理。圖7對比了27%Y-Ce取代量的多主相燒結(jié)磁體和N42商業(yè)磁體的極化曲線和Nyquist曲線。磁體未腐蝕時,YCe-27多主相磁體的電化學(xué)性能(Ecorr=-0.842 V,Rct=1427 Ω·cm2)優(yōu)于 N42商 業(yè) 磁 體(Ecorr=-0.849 V,Rct=876 Ω)。 在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕8 h后,N42商業(yè)磁體由于主相失穩(wěn),電化學(xué)性能進一步惡化,腐蝕速率急劇增加(Ecorr更小,Rct更?。?。而YCe-27多主相燒結(jié)磁體8 h浸泡腐蝕后,各項電化學(xué)參數(shù)較初始態(tài)更優(yōu)異(Ecorr=-0.808 V,Rct=1931 Ω·cm2),這是多主相磁體特有的腐蝕特征[41]。多主相磁體的腐蝕機理區(qū)別于傳統(tǒng)釹鐵硼,主要表現(xiàn)在以下兩個方面:(1)低電位的富稀土相優(yōu)先腐蝕溶解,形成表面氧化保護層;高電位的REFe2相能抑制腐蝕沿晶界區(qū)域的擴展,保持主相晶粒與大塊磁體間的良好結(jié)合而不致于脫落,這一過程會提高磁體的抗腐蝕性能,證明含REFe2相的多主相磁體抗蝕性顯著優(yōu)于不含REFe2相的單主相磁體;(2)在1∶2相長期腐蝕過程中,還會出現(xiàn)主相局域點蝕,造成Ce氧化產(chǎn)物的表面堆積[41]。綜上,多主相燒結(jié)磁體的抗腐蝕性能優(yōu)于磁性能相當(dāng)?shù)拟S鐵硼磁體,有望成為商用的稀土永磁材料。
圖7 YCe-27多主相燒結(jié)磁體和N42商業(yè)磁體在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕0 h和8 h后的電化學(xué)性能比較,(a)極化曲線,(b)Nyquist曲線[41]
富La/Ce/Y多主相高豐度稀土永磁材料是近年來稀土永磁領(lǐng)域的研究熱點,對我國稀土資源高效平衡利用和稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。本文綜述了基于多主相技術(shù)制備的富La/Ce/Y燒結(jié)磁體,La/Ce/Y在主相晶粒內(nèi)部及晶粒間的不均勻分布,可在高La/Ce/Y取代量下保障磁體的綜合磁性能。基于La-Ce共取代的富La-Ce磁體可形成穩(wěn)定的四方相,基于Y-Ce共取代的富YCe磁體可提高磁體的溫度穩(wěn)定性,進一步拓寬了高豐度稀土的應(yīng)用范圍。此外,富La/Ce/Y多主相永磁體還具有優(yōu)異的抗腐蝕性能,應(yīng)用前景廣闊。