武春夏，楊正波，李 帆,，陳紅霞，何健輝，張曉菲，楊 露

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070； 3.北新集團(tuán)建材股份有限公司，北京 102209；4.武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

中國(guó)煙氣脫硫作業(yè)規(guī)模巨大，每年至少產(chǎn)生1億t的脫硫石膏，如何環(huán)保和高附加值利用脫硫石膏成為較大難題[1-2]。通常脫硫石膏可用于水泥外加劑[3],改善鹽堿地土壤環(huán)境[4-5]和生產(chǎn)石膏板[6]。但其利用程度還受到亞硫酸鈣、氯離子、鎂離子和重金屬離子等雜質(zhì)的影響[7-10]，這些雜質(zhì)劣化了脫硫石膏的諸多性能，其中氯離子對(duì)脫硫石膏性能影響較為嚴(yán)重。

為提升脫硫石膏應(yīng)用性能，郭會(huì)師等[11]利用18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))普通硅酸鹽水泥改善了脫硫石膏耐水性能。趙敏等[12]摻入硫鋁酸鹽水泥來(lái)提升脫硫石膏抗壓強(qiáng)度，使石膏制品抗壓強(qiáng)度提升了43.8%。袁英豪[13]和易偉等[14]將鋁酸鹽水泥摻入脫硫石膏中，改善了力學(xué)性能。尹東杰等[15-16]使用礦物摻合料和沸石-玻璃纖維固化石膏中的氯離子并提升了石膏板的力學(xué)性能。

Q相(Ca20Al26Mg3Si3O68)是一種具有潛在成本優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)的新型材料,Q相較于諸多水泥礦相(C3S、C2S、C4A3?)具有早強(qiáng)高強(qiáng)、抗氯離子侵蝕能力突出的特點(diǎn)，且燒成溫度較低[17-19]。Dourdounis等[20]、姜奉華等[21-22]和焦有宙等[17-19]國(guó)內(nèi)外研究者已成功使用低品質(zhì)原料制備出性能優(yōu)良的Q相，其應(yīng)用也正在擴(kuò)展之中。

本文主要研究了Q相對(duì)脫硫石膏氯離子固化性能和抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，嘗試?yán)肣相水化產(chǎn)物與脫硫石膏作用實(shí)現(xiàn)對(duì)氯離子的固化，同時(shí)改善石膏制品的力學(xué)性能。通過(guò)固化氯離子效果和石膏的強(qiáng)度變化來(lái)表征Q相改善脫硫石膏性能的效果，并以XRD、SEM、綜合熱分析等測(cè)試表征方法研究Q相改善脫硫石膏性能的機(jī)理，為低品位脫硫石膏的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和設(shè)備

脫硫石膏來(lái)自銅川市某電廠，依據(jù)JC/T 2074—2011《煙氣脫硫石膏》提供的方法測(cè)量出銅川脫硫石膏中氯離子含量為1 083.44 mg/kg，其主要化學(xué)成分經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)得到，如表1所示。將脫硫石膏在180 ℃煅燒1.5 h而得到半水石膏[23]，其XRD譜和SEM照片如圖1所示。

將分析純CaCO3、Al2O3、SiO2和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量并利用混合磨混合均勻，混合均勻的粉末使用100 MPa的壓力成型，并保壓一段時(shí)間。成型的生料經(jīng)1 350 ℃煅燒3 h后研磨過(guò)200目(0.75 μm)方孔篩可得到Q相粉末,其XRD譜和SEM照片如圖2所示。

試驗(yàn)所用的化學(xué)藥品均為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純藥品，水為去離子水。儀器為中國(guó)中路昌YAW-300E型抗折抗壓機(jī)、瑞士萬(wàn)通Metrohm-848型自動(dòng)電位滴定儀、荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀、美國(guó)賽默飛QUANTA FEG 450型掃描電子顯微鏡、德國(guó)耐馳STA449F3型綜合熱分析儀。

表1 脫硫石膏的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of FGD gypsum

圖1 半水石膏的XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM image of hemigypsum

圖2 Q相粉末的XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.2 XRD pattern and SEM image of Q phase powder

1.2 試樣制備和測(cè)試方法

Q相以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)遞增的方法摻入到脫硫石膏中，并按照水灰比0.8來(lái)制備20 mm×20 mm×20 mm凈漿試塊，試驗(yàn)分組如表2所示。將試塊以自然養(yǎng)護(hù)的方式養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。石膏絕干抗壓強(qiáng)度測(cè)試的加載速度為0.6 kN/s，結(jié)果取3塊中符合平均值正負(fù)15%的數(shù)值求平均值。稱(chēng)量10 g磨細(xì)石膏樣品置于去離子水中攪拌1 h，經(jīng)漏斗過(guò)濾取得濾液。將濾液置于自動(dòng)電位滴定儀中使用0.05 mol/L的硝酸銀溶液進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量。氯離子含量通過(guò)公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ω是氯離子含量,mg/kg；ΔT是消耗的硝酸銀扣除空白組所得的體積，mL；f是校正系數(shù)，0.606 6；Tcl是硝酸銀溶液對(duì)氯化鈉的滴定度，2.293 mg/mL；m是石膏的質(zhì)量，g。

XRD測(cè)試掃描速度為5 (°)/min，掃描角度為5°～60°。SEM測(cè)試工作電壓為15 kV。綜合熱分析測(cè)試在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃。

表2 試驗(yàn)分組Table 2 Testing group

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子固化效果

表3為摻入不同比例Q相后的氯離子檢出含量,圖3所示為不同摻量Q相對(duì)脫硫石膏中氯離子的固化效果。當(dāng)摻入10%Q相時(shí)，具有約8.83%的氯離子固化率，當(dāng)摻入20%Q相時(shí)，氯離子固化率約達(dá)到16.63%，當(dāng)摻入30%Q相時(shí)，氯離子固化率達(dá)到了19.55%，說(shuō)明Q相對(duì)氯離子固化效果隨其摻量增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。進(jìn)一步分析其中的AH3凝膠含量表明，這種趨勢(shì)與AH3凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合XRD譜和綜合熱分析曲線分析可知氯離子固化效果主要來(lái)源于AH3凝膠的物理吸附作用，而Friedel鹽和Kuzel鹽所提供的效果微弱。AH3凝膠一般認(rèn)為是微晶態(tài)的氫氧化鋁[24]，具有豐富的比表面積，因此AH3凝膠依靠凝膠孔中的長(zhǎng)程范德華力和離子鍵間的靜電力形成了對(duì)氯離子的穩(wěn)定吸附作用。

表3 不同Q相摻量的脫硫石膏氯離子檢出含量Table 3 Detected content of chloride ion in FGD gypsum with different content of Q phase

圖3 不同摻量Q相的氯離子固化效果Fig.3 Chloride ion immobilization effect of Q phase with different content

2.2 抗壓強(qiáng)度

試塊不同齡期的絕干抗壓強(qiáng)度如圖4所示。脫硫石膏試塊的強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，同時(shí)也隨著Q相摻量的增加而增大。整體趨勢(shì)上，試塊3 d齡期的絕干抗壓強(qiáng)度最低，28 d齡期的絕干抗壓強(qiáng)度最高。脫硫石膏中摻入20%Q相并養(yǎng)護(hù)28 d獲得的絕干抗壓強(qiáng)度最高，相較于28 d不摻加Q相試塊提升了54.0%;摻入30%Q相并養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度提升51.5%。

脫硫石膏試塊絕干抗壓強(qiáng)度的提升可歸因于水化產(chǎn)物鈣礬石和AH3凝膠。脫硫石膏水化晶體構(gòu)成大孔隙的空間結(jié)構(gòu)，鈣礬石依托石膏晶體成核并生長(zhǎng)，穿插在板狀石膏晶體周?chē)珹H3凝膠均勻分布在石膏晶體和鈣礬石晶體的表面，在石膏晶體和鈣礬石晶體之間起粘結(jié)作用。鈣礬石的強(qiáng)度提升效果已得到證實(shí)，而對(duì)于AH3凝膠的研究尚不深入。有研究[25-26]認(rèn)為AH3凝膠是提升硫鋁酸鹽水泥石強(qiáng)度和韌性的重要產(chǎn)物。Q相摻入石膏中水化產(chǎn)生的鈣礬石和AH3凝膠的協(xié)同作用改善了脫硫石膏試塊的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促使絕干抗壓強(qiáng)度大幅度提升。

2.3 XRD分析

Q相-脫硫石膏試塊在養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后，磨細(xì)粉末的XRD譜如圖5所示。脫硫石膏試樣水化之后只檢測(cè)到二水硫酸鈣的衍射峰。當(dāng)摻入Q相之后，開(kāi)始出現(xiàn)鈣礬石的衍射峰。隨著Q相摻量的增加，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度隨之增加，這意味著水化產(chǎn)物中鈣礬石的含量也在增加，這可能有利于提升對(duì)脫硫石膏中氯離子的固化能力。大量研究表明，鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣具有良好的氯離子固化性能，形成的Friedel鹽和Kuzel鹽可有效延緩和阻止水泥和混凝土的氯離子侵蝕。再者，Q相水化后會(huì)產(chǎn)生少量的AH3凝膠，這可能也有利于提升其對(duì)氯離子的固化效果，由于AH3凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)少且屬于無(wú)定形相，因此難以從XRD譜中尋找到其衍射峰。

圖4 不同Q相摻量和養(yǎng)護(hù)齡期的脫硫石膏 試塊絕干抗壓強(qiáng)度Fig.4 Absolute dry compressive strength of FGD gypsum specimens with different Q phase content and curing ages

圖5 脫硫石膏試塊的XRD譜Fig.5 XRD patterns of FGD gypsum specimens

2.4 綜合熱分析

28 d養(yǎng)護(hù)齡期試塊的綜合熱分析曲線如圖6所示,水化生成的鈣礬石(AFt)和AH3凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。從圖6中可以看出，200 ℃以?xún)?nèi)主要發(fā)生了鈣礬石和二水石膏的分解反應(yīng)，脫硫石膏試樣的TG曲線隨著Q相摻量的增加而下降，這意味著鈣礬石和二水石膏脫水行為更加劇烈。而Q相水化28 d齡期的水化產(chǎn)物不包括鈣礬石，主要為鋁酸鹽水泥的中間水化產(chǎn)物，可與石膏發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石。20%Q相-脫硫石膏試樣的DTG曲線上清晰地顯示了第一個(gè)失重階段發(fā)生的兩個(gè)分解反應(yīng)，即在100 ℃左右鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變，在150 ℃左右發(fā)生二水硫酸鈣脫水反應(yīng)。在50～200 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，摻入Q相的脫硫石膏試樣分別增加了1.96%、3.30%、6.57%的質(zhì)量損失，說(shuō)明Q相摻入脫硫石膏是按比例參加水化反應(yīng)并生成了以二水石膏和鈣礬石為主要成分的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖6 脫硫石膏試塊的綜合熱分析曲線Fig.6 Thermal analysis curves of FGD gypsum specimens

表4 試塊綜合熱分析結(jié)果Table 4 Thermal analysis results of specimens

Q相的水化產(chǎn)物還包括有C3AH6、AH3凝膠，C3AH6分解峰溫度在300 ℃左右，AH3凝膠在220～300 ℃內(nèi)分解[27-28]。結(jié)合XRD譜分析，以脫硫石膏為主體的Q相-脫硫石膏體系水化產(chǎn)物不存在C3AH6的物相，因此第二個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)只存在AH3凝膠物相。AH3凝膠生成量隨著Q相摻量的增加而增加，分別為1.65%、2.36%、3.28%，近似呈正比例分布。而第三處失重階段歸因于脫硫石膏中含有的碳酸鹽類(lèi)雜質(zhì)，碳酸鹽在700～800 ℃吸熱分解并釋放出CO2。

圖7 30%Q相摻量脫硫石膏試塊的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of FGD gypsum specimen with 30%Q phase

2.5 SEM分析

綜合分析，選取30%Q相摻量的脫硫石膏試塊進(jìn)行SEM分析，如圖7所示。從圖中可以看出，石膏晶體粗大并呈現(xiàn)出板棒狀結(jié)構(gòu)，鈣礬石細(xì)長(zhǎng)并呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，AH3凝膠為團(tuán)聚態(tài)并吸附在石膏晶體和鈣礬石晶體的周?chē)?。從圖中還可以看出，石膏晶體生長(zhǎng)完全，整體空間結(jié)構(gòu)為石膏晶體組成巨大骨架，鈣礬石晶體填充骨架，AH3凝膠填充整個(gè)體系的孔隙并填充在石膏晶體和鈣礬石晶體之中。三種水化產(chǎn)物協(xié)同作用，密實(shí)石膏基體并減小孔隙率，具有阻滯脫硫石膏中氯離子擴(kuò)散和提升石膏基材料強(qiáng)度的作用。

3 結(jié) 論

本文研究結(jié)果表明摻入Q相顯著改善了脫硫石膏的絕干抗壓強(qiáng)度和氯離子固化率，有效地拓寬了脫硫石膏的應(yīng)用前景。進(jìn)一步分析表明Q相摻入脫硫石膏中水化生成了鈣礬石和AH3凝膠，鈣礬石和AH3凝膠均勻分布在石膏晶體構(gòu)建的空間骨架中，大幅提升脫硫石膏致密程度和絕干抗壓強(qiáng)度。鈣礬石和AH3凝膠生成量隨著Q相摻量的增加而增加，其中AH3凝膠對(duì)氯離子產(chǎn)生了物理吸附作用，有效阻滯了石膏中氯離子的遷移，為高氯離子含量脫硫石膏的制品化利用提供了新的途徑。