曾鑫漁，方志剛，井潤(rùn)田，王 倩，朱依文

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

近年來，過度使用化石燃料導(dǎo)致的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，促使研究人員迫切需要尋找高效、清潔和可持續(xù)的能源來滿足人類的日常需求[1-2]。氫氣已被證實(shí)是具有高能量密度的無污染能量載體，因此如何獲取新能源氫氣來滿足全球能源需求成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)之一。從目前已有研究成果來看，產(chǎn)生高純度氫最有效的方法之一就是電催化析氫反應(yīng)(Hygrogen Evolution Reaction, HER)[3]。該方法采用金屬催化劑增加電解水效率來生產(chǎn)足量氫氣，其中鉑(Pt)基合金材料被認(rèn)為是最先進(jìn)且綠色環(huán)保的金屬催化劑，但Pt的稀缺和高成本限制了其在生產(chǎn)生活上的應(yīng)用。因此開發(fā)地球上有豐富資源和經(jīng)濟(jì)高效的高穩(wěn)定性高活性的無貴金屬電催化劑對(duì)電催化析氫至關(guān)重要[4]。為了解決這一問題，人們正在研究自然豐度高的過渡金屬物質(zhì)以期找出可替代鉑基合金的催化劑[5]，大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)過渡金屬硫化物中的Ni-Co-S體系因其兼具過渡金屬硫化物和Ni-Co氧化物的優(yōu)良特性，同時(shí)具有豐富的氧化還原反應(yīng)類型[6]、比對(duì)應(yīng)金屬更高的導(dǎo)電率[7]、高導(dǎo)電性[8]、環(huán)境相容性[9]和組成金屬為非貴金屬等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。但在已有可查閱的文獻(xiàn)中，對(duì)于Ni-Co-S體系的研究大多是以實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為主，缺乏基礎(chǔ)理論上的研究。因此，有必要運(yùn)用理論模擬催化過程來輔助或指導(dǎo)催化機(jī)理的研究，將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論分析結(jié)合起來。文獻(xiàn)報(bào)道已有原子配比Ni∶Co∶S=1∶2∶4[11]的基礎(chǔ)上確定的研究對(duì)象NiCo2S4，另外，熱門的模擬局域結(jié)構(gòu)模型有團(tuán)簇模型和周期性模型，而Ni-Co-S體系作為非晶態(tài)合金具有短程有序、長(zhǎng)程無序的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[10]，由此我們計(jì)劃從比較多個(gè)構(gòu)型入手選取催化性能最佳的一個(gè)，選取團(tuán)簇模型來模擬NiCo2S4的局域結(jié)構(gòu)，再根據(jù)催化析氫反應(yīng)機(jī)理對(duì)比參考數(shù)據(jù)綜合判斷團(tuán)簇NiCo2S4的催化析氫反應(yīng)活性，從而篩選出性能最佳的優(yōu)化構(gòu)型。

1 計(jì)算方法和反應(yīng)機(jī)制

1.1 設(shè)計(jì)理論模型和計(jì)算方法

利用拓?fù)鋵W(xué)原理[12]設(shè)計(jì)出近50種初始構(gòu)型，通過密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)方法[13-14]在B3LYP/Lan 12dz水平下對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4在單、三重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算和頻率計(jì)算[15-17]，其中對(duì)3種原子采用Hay等人[18]含相對(duì)論矯正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s、3p、3d/2s、2p、2d)加double zeta優(yōu)化，并在S原子上添加極化函數(shù)ξS,d=0.55[19]。采用Gaussian09程序在啟天M4390計(jì)算機(jī)上完成上述計(jì)算過程。

1.2 催化析氫反應(yīng)機(jī)理

本文將團(tuán)簇NiCo2S4(在反應(yīng)式中以M表示)作為析氫催化劑，其催化機(jī)理如下。

第一步吸附氫原子：

M+e-+H2O→M-Hads+OH-，

第二步析氫反應(yīng)，有兩種途徑：

Heyrovsky反應(yīng) M-Hads+e-+H2O→M+H2+OH-，
Tafel反應(yīng) 2(M-Hads)→2M+H2。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇NiCo2S4的熱力學(xué)穩(wěn)定性

2.1.1 團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)化構(gòu)型

依據(jù)模型原子數(shù)和基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列組合來對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4進(jìn)行假想結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，其中涵蓋有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐和雙帽三棱雙錐的5類基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，共獲取了近50種初始構(gòu)型。再對(duì)優(yōu)化成功的構(gòu)型排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及相同構(gòu)型，最終確定11種優(yōu)化構(gòu)型，其中單重態(tài)6種，三重態(tài)5種。如圖1所示，以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考零點(diǎn)(設(shè)其能量值為0 kJ/mol)，根據(jù)能量由低到高排序，其中編號(hào)右上角括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示重態(tài)，編號(hào)后括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示相對(duì)能量。11種優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分別為六棱錐型(3(1)、6(1))，五棱雙錐型(3(3)、4(3)、5(3)、1(1)、4(1))，單帽四棱雙錐型(1(3)、2(3)、5(1)、2(1))。

圖1 團(tuán)簇NiCo2S4優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster NiCo2S4

2.1.2 熱力學(xué)穩(wěn)定性分析

討論催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有著重要意義，因此在分析團(tuán)簇NiCo2S4的催化析氫反應(yīng)活性之前，先對(duì)各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行比較是有必要的。假設(shè)團(tuán)簇NiCo2S4的生成路線為Ni+2Co+4S→NiCo2S4，通過Gaussian 09的優(yōu)化計(jì)算得到團(tuán)簇NiCo2S4的各項(xiàng)能量參數(shù)，見表1，其中包括校正能EZP、吉布斯自由能G、吉布斯自由能變?chǔ)以及結(jié)合能EB。依據(jù)能量最低原則：EZP越低，構(gòu)型就越穩(wěn)定；當(dāng)ΔG小于零時(shí)，反應(yīng)有自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)，且ΔG越小，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越大；EB越大，構(gòu)型中各原子間的結(jié)合程度越大，構(gòu)型就越穩(wěn)定。構(gòu)型1(3)的EZP(-1 312 957.921 kJ/mol)最小，構(gòu)型6(1)(-1 312 565.538 kJ/mol)最大，即構(gòu)型1(3)熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，構(gòu)型6(1)最差。結(jié)合ΔG和EB的數(shù)據(jù)，團(tuán)簇NiCo2S4所有構(gòu)型的ΔG均小于零、EB均大于零，且ΔG和EB呈此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，因此所有構(gòu)型均有自發(fā)形成的趨勢(shì)，同時(shí)自發(fā)形成趨勢(shì)越大，構(gòu)型越穩(wěn)定。從重態(tài)來看，整體上三重態(tài)構(gòu)型的EZP、ΔG均小于單重態(tài)而EB均大于單重態(tài)，因此三重態(tài)構(gòu)型整體的穩(wěn)定性均強(qiáng)于單重態(tài)。

表1 團(tuán)簇NiCo2S4能量參數(shù)

2.2 吸附氫原子性能

2.2.1 團(tuán)簇NiCo2S411種構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖

團(tuán)簇NiCo2S4催化析氫的第一步反應(yīng)是與水分子中的氫原子結(jié)合成中間產(chǎn)物NiCo2S4-H，該反應(yīng)過程中電子從團(tuán)簇NiCo2S4的HOMO軌道流向水分子的LUMO軌道，因此對(duì)比團(tuán)簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道電子分布可以初步了解其吸附氫原子性能。而為更直觀地看清反應(yīng)物的電子分布和轉(zhuǎn)移情況，繪制團(tuán)簇NiCo2S411種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖如圖2(見第118頁(yè))所示，其中陰影部分表示電子云密度較大的部分，陰影顏色則可以表示電子的軌道波函數(shù)相位的正負(fù)，淺色表示正相位，黑色表示負(fù)相位。另外，三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型中電子有自旋向上的α電子和自旋向下的β電子兩種，為進(jìn)一步了解電子實(shí)際參與反應(yīng)的情況，將三重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型HOMO圖分為HOMO軌道中所有α電子的分布圖(簡(jiǎn)寫為α-HOMO)和所有β電子的分布圖(簡(jiǎn)寫為β-HOMO)。

圖2中可以明顯看出水分子的LUMO軌道上的陰影部分大面積為黑色，而僅僅在氧原子上有部分淺色陰影，說明在水分子LUMO軌道上分布的電子軌道波函數(shù)大部分為負(fù)相位。而由前線軌道理論可知[20]，原子相同相位電子重疊時(shí)，電子軌道能量降低，即原子間形成成鍵軌道；原子不同相位電子重疊時(shí)，電子軌道能量升高，即原子間形成反鍵軌道。所以同相重疊才為有效重疊，而異相重疊為無效重疊。因此團(tuán)簇NiCo2S4和水分子反應(yīng)時(shí)，水分子的LUMO軌道更容易接受團(tuán)簇NiCo2S4的HOMO軌道上軌道波函數(shù)為負(fù)相位的電子，從而實(shí)現(xiàn)同相重疊成鍵生成NiCo2S4-H。故在兩者反應(yīng)時(shí)，盡可能使團(tuán)簇NiCo2S4中各原子負(fù)相位電子與水分子重疊，同時(shí)保證正相位電子與其重疊部分為中心部分，即各構(gòu)型中陰影面積的大小和分布位置決定了其在析氫第一步反應(yīng)機(jī)理中的反應(yīng)活性強(qiáng)弱。三重態(tài)中相同構(gòu)型的α-HOMO和β-HOMO的陰影面積大小沒有明顯差別，但是根據(jù)前面分析可知，團(tuán)簇NiCo2S4的HOMO淺色陰影在中心、黑色陰影在中心外圍時(shí)與水分子的同相重疊更佳，再對(duì)照HOMO圖，同構(gòu)型的β-HOMO在中心均會(huì)有淺色陰影，黑色陰影也在外圍分布，則β-HOMO相較α-HOMO而言分布更佳，與水分子反應(yīng)時(shí)同相重疊的可能性更大，對(duì)成鍵貢獻(xiàn)更大，發(fā)生第一步析氫反應(yīng)的活性更好；而相對(duì)于三重態(tài)整體而言，單重態(tài)整體在中心分布淺色陰影的概率較小，黑色陰影面積分布在外圍的有效面積也相對(duì)更小，因而三重態(tài)構(gòu)型與單重態(tài)構(gòu)型相比，在催化析氫第一步反應(yīng)中活性更強(qiáng)。綜上所述，將催化析氫反應(yīng)第一步的反應(yīng)活性由強(qiáng)到弱排序即為β-HOMO>α-HOMO；三重態(tài)>單重態(tài)。

圖2 團(tuán)簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖Fig.2 HOMO orbital diagram of each optimized configuration of cluster NiCo2S4 and LUMO orbital diagram of water molecule

2.2.2 團(tuán)簇NiCo2S4與水分子間的軌道能級(jí)差

由圖2雖然可以相對(duì)直觀地看出不同相位的電子分布情況，但是在上述分析中并不能區(qū)分構(gòu)型間的優(yōu)劣，具有一定局限性，因此需要進(jìn)一步比較團(tuán)簇NiCo2S4三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的α-HOMO和β-HOMO軌道能量以及單重態(tài)的HOMO軌道能量數(shù)據(jù)(見表2)。根據(jù)前線軌道理論可知，參與化學(xué)反應(yīng)的分子間能級(jí)差越小，電子越容易從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，即分子間反應(yīng)越容易進(jìn)行，所以能級(jí)差也是衡量團(tuán)簇NiCo2S4吸附氫原子能力強(qiáng)弱的重要參考數(shù)據(jù)，團(tuán)簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級(jí)差計(jì)算結(jié)果見表2，其中ΔE=ELUMO-EHOMO，三重態(tài)EHOMO={max(Eα-HOMO，Eβ-HOMO)}，通過比較各構(gòu)型對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)可以分析出吸附氫原子的最佳構(gòu)型。將能級(jí)差ΔE由小到大排序得： 2(3)<6(1)<2(1)<3(3)<5(1)<5(3)<4(3)<1(1)<3(1)<1(3)<4(1)，其中構(gòu)型2(3)的能級(jí)差ΔE(621.871 kJ/mol)最小，構(gòu)型4(1)(-698.299 kJ/mol)最大，說明在催化析氫的第一步反應(yīng)中，構(gòu)型2(3)HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成NiCo2S4-H；構(gòu)型4(1)則最難發(fā)生該反應(yīng)。

表2 團(tuán)簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型HOMO與水分子LUMO軌道能級(jí)差

2.2.3 氫原子在團(tuán)簇NiCo2S4上的吸附態(tài)幾何構(gòu)型

原子在催化劑上吸附時(shí)，借助不同的吸附化學(xué)鍵而形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，最終的反應(yīng)產(chǎn)物亦可能不同，因而研究吸附態(tài)的具體結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文根據(jù)NiCo2S4-H模型中吸附上的氫原子與其他原子的鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)綜合判斷出氫原子所連原子，從而判斷氫原子吸附態(tài)的幾何構(gòu)型。一般來說，氫原子的吸附態(tài)幾何構(gòu)型分為線式和橋式兩種形態(tài)，區(qū)別在于氫原子所連原子個(gè)數(shù)，若所連僅有一個(gè)原子即氫原子吸附態(tài)幾何構(gòu)型為線式，若為兩個(gè)則為橋式。另外，根據(jù)價(jià)鍵理論[21]可知，原子形成分子時(shí)，原子軌道重疊越多，成鍵越牢固，因而原子間鍵長(zhǎng)越短、鍵級(jí)越高，所成鍵的重疊程度就會(huì)越高，成鍵強(qiáng)度也就越強(qiáng)。因此由原子間鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短即可辨別與氫原子所連的原子。NiCo2S4-H中與氫原子成鍵最短的鍵長(zhǎng)及對(duì)應(yīng)鍵級(jí)見表3，其中A代表NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中與氫成鍵最短的原子，若A有兩個(gè)原子時(shí)，鍵級(jí)取其平均值。從表3中不難發(fā)現(xiàn)，除3(3)-H和4(1)-H外其余NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型的A均為單一原子，說明在團(tuán)簇NiCo2S4吸附氫原子這一步中線式吸附態(tài)為氫原子的優(yōu)勢(shì)吸附態(tài)，同時(shí)對(duì)比A-H列數(shù)據(jù)也可看出3(3)-H(0.183)和4(1)-H(0.183)的A-H是所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中數(shù)值最小的，也進(jìn)一步證實(shí)橋式吸附態(tài)不如線式吸附態(tài)牢固。除此之外，除3(3)-H、2(1)-H和4(1)-H外，氫原子在NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中吸附位點(diǎn)均為S原子，說明在團(tuán)簇NiCo2S4中S原子是催化析氫中最佳催化活性位點(diǎn)。值得一提的是，雖然僅有2(1)-H的A是Ni原子，但其A-H的數(shù)值(0.310)是其中最高的，即Ni-H成鍵是最牢固的，生成的NiCo2S4-H是最穩(wěn)固的中間產(chǎn)物。

表3 NiCo2S4-H氫原子所連原子及其鍵級(jí)

2.3 解吸過程

2.3.1 Heyrovsky反應(yīng)

團(tuán)簇NiCo2S4吸附氫原子后，發(fā)生析氫反應(yīng)時(shí)有兩種途徑，其中一種即為Heyrovsky反應(yīng)(電化學(xué)脫附)。中間產(chǎn)物NiCo2S4-H在發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)時(shí)，電子從NiCo2S4-H的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，從而使水分子的氫原子再次吸附到NiCo2S4-H，使其與原有的吸附氫結(jié)合生成氫氣，脫離NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)，這一步結(jié)束后NiCo2S4-H恢復(fù)為團(tuán)簇NiCo2S4，說明催化劑析氫的使命到此為止。不難看出，Heyrovsky反應(yīng)的原理與第一步吸附氫原子的原理相似，因此對(duì)照之前所用分析方法，在此采用NiCo2S4-H各結(jié)構(gòu)模型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道的能級(jí)差來預(yù)測(cè)和對(duì)比各結(jié)構(gòu)模型反應(yīng)過程的難易程度，數(shù)據(jù)見表4。其中2(3)-H(601.523 kJ/mol)、4(3)-H(601.576 kJ/mol)和5(3)-H(601.523 kJ/mol)結(jié)構(gòu)模型的能級(jí)差ΔE數(shù)值較小，且三者相差無幾，2(1)-H(684.568 kJ/mol)結(jié)構(gòu)模型數(shù)值最大，說明2(3)-H、4(3)-H和5(3)-H結(jié)構(gòu)模型最容易通過發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)析氫，而2(1)-H結(jié)構(gòu)模型最難通過這一途徑析氫。結(jié)合2.2.2章節(jié)分析內(nèi)容“構(gòu)型2(3)的能級(jí)差ΔE(621.871 kJ/mol)最小”可知，無論是在吸附氫原子過程中還是在電化學(xué)脫附過程中，構(gòu)型2(3)的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間的能級(jí)差均是最小，所以構(gòu)型2(3)是整個(gè)催化析氫反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型，即最容易發(fā)生這兩個(gè)反應(yīng)。

表4 NiCo2S4-H的HOMO軌道與水分子LUMO軌道能級(jí)差

2.3.2 Tafel反應(yīng)

吸附氫原子后的NiCo2S4-H通過Tafel反應(yīng)析出氫氣時(shí)，兩分子NiCo2S4-H中所含氫原子彼此結(jié)合再以氫氣的形式脫離結(jié)構(gòu)，從而完成解吸過程。同上，過程結(jié)束后NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)變成團(tuán)簇NiCo2S4，說明催化析氫反應(yīng)結(jié)束。在上述反應(yīng)中，涉及到NiCo2S4-H的斷鍵，因此NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB成為衡量Tafel反應(yīng)難易的標(biāo)準(zhǔn)，只有當(dāng)NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB較小時(shí)才有助于解吸過程的完成。所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB見表5，不難看出，6(1)-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB(82 143.002 kJ/mol)最小，5(1)-H結(jié)構(gòu)(82 347.319 kJ/mol)的最大，即6(1)-H結(jié)構(gòu)最容易通過Tafel反應(yīng)這一步驟析出氫氣，5(1)-H結(jié)構(gòu)則最難。結(jié)合2.2.2章節(jié)的能級(jí)差排序“3(3)<6(1)<2(1)<4(3)<5(1)<6(3)<5(3)<1(1)<3(1)<2(3)<4(1)”可知，構(gòu)型6(1)雖然在第一步吸附氫原子中反應(yīng)活性稍遜于構(gòu)型2(3)，但當(dāng)通過Tafel反應(yīng)這一途徑反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型6(1)表現(xiàn)更佳。

表5 所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型的結(jié)合能EB

3 結(jié) 論

團(tuán)簇NiCo2S4共有11種優(yōu)化構(gòu)型，其中單重態(tài)5種，三重態(tài)6種，構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐3種。在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，通過分析團(tuán)簇的各項(xiàng)能量參數(shù)得出： 構(gòu)型1(3)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，構(gòu)型6(1)最差；三重態(tài)構(gòu)型整體上熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于單重態(tài)構(gòu)型。

在催化析氫的第一步吸附氫反應(yīng)中，通過對(duì)HOMO、LUMO圖的分析可知，三重態(tài)的β-HOMO反應(yīng)活性強(qiáng)于α-HOMO，三重態(tài)構(gòu)型整體上反應(yīng)活性強(qiáng)于單重態(tài)構(gòu)型。通過比較團(tuán)簇NiCo2S4所有構(gòu)型與水分子的能級(jí)差可知，構(gòu)型2(3)HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成NiCo2S4-H；構(gòu)型4(1)則最難發(fā)生吸附氫反應(yīng)。

對(duì)于第二步析氫過程有兩種反應(yīng)途徑，分別是Heyrovsky反應(yīng)和化學(xué)重組。構(gòu)型2(3)是整個(gè)催化析氫反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型，通過Heyrovsky反應(yīng)這一途徑完成全部析氫過程；構(gòu)型6(1)在吸附氫時(shí)稍遜于構(gòu)型2(3)，最容易通過化學(xué)重組這一途徑完成析氫過程。構(gòu)型1(3)的熱力學(xué)穩(wěn)定性雖然最強(qiáng)，但在析氫的整個(gè)反應(yīng)中表現(xiàn)均不理想。