劉雪梅，郭珂欣，李金環(huán)，李慧敏，胡若暉

( 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

迄今為止，以季銨鹽陽(yáng)離子為抗衡離子的Waugh型鉬酸鹽晶體鮮有報(bào)道.本文以(NH4)6MnMo9O32·9H2O與四甲基氯化銨/四乙基氯化銨為原料，采用常規(guī)的水溶液合成法，首次合成了2種季銨鹽陽(yáng)離子作為抗衡離子的Waugh型雜多鉬酸鹽晶體，并對(duì)2種化合物進(jìn)行了表征和光催化性質(zhì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鉬酸銨(AR，天津市化學(xué)試劑四廠)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)；四甲(乙)基氯化銨(AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司)；四丁基氯化銨(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氯化錳(AR，天津市登峰化學(xué)試劑廠).

主要儀器：Nicolet-Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)；Vario Micro型元素分析儀(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)；TGA/DSC 1型熱重分析儀(瑞士METTLER TOLEDO公司)；UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司).

1.2 合成

前體原料(NH4)6MnMo9O32·9H2O根據(jù)文獻(xiàn)[17]合成.

1.2.1 化合物1的合成

稱(chēng)取0.85 g(0.5 mmol)的(NH4)6MnMo9O32·9H2O溶于30 mL蒸餾水中，60 ℃下磁力攪拌，待紅色晶體全部溶解后，滴加5 mL(0.165 g,1.5 mmol)四甲基氯化銨的水溶液，室溫繼續(xù)攪拌40 min，過(guò)濾，濾液室溫放置1周左右析出紅色塊狀晶體，收集自然風(fēng)干，稱(chēng)重，產(chǎn)率為51.18%(按鉬計(jì)).元素分析結(jié)果(%)：理論值為：Mn,3.03;Mo,47.63;C,5.30;N,4.64;H,3.22；實(shí)測(cè)值為：Mn,2.97;Mo,47.81;C,5.36;N,4.53；H，3.15.

1.2.2 化合物2的合成

以四乙基氯化銨代替1.2.1中的四甲基氯化銨，其他條件相同.化合物2的產(chǎn)率為54.68%(按鉬計(jì)).

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化性能測(cè)試以紫外燈(20 W)為光源，以60 mL 10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水，將16 mg催化劑加入其中，紫外燈下照射一定時(shí)間取樣5 mL，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜和最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算染料溶液的脫色率，以此評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在溫度293(2)K下，對(duì)化合物1進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，用石墨單色化Mo(0.071 073 nm)輻射為光源，在3.389°≤θ≤29.580°內(nèi)，共收集12 161個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 193個(gè)，強(qiáng)點(diǎn)4 279個(gè)(I>2σ)用于結(jié)構(gòu)解析和精修.化合物的初結(jié)構(gòu)由直接法解出，其余非氫原子坐標(biāo)是在以后數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，所有氫原子通過(guò)理論加氫得到.所有計(jì)算均用SHELX-97晶體結(jié)構(gòu)分析軟件包完成[18]，化合物的結(jié)構(gòu)圖均由Diamond 3.0程序畫(huà)出.表1列出了化合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2給出了化合物1的部分鍵長(zhǎng)和部分鍵角.

表1 化合物1的晶體數(shù)據(jù)對(duì)照Tab.1 Crystal data and details of the structure determination of the compound 1

表2 化合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond distances (nm) and bond angles (°) of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件探索

以季銨鹽陽(yáng)離子與(NH4)6[MnMo9O32]為原料，制備了2種含有混合陽(yáng)離子的Waugh型錳鉬酸鹽.在化合物晶體的合成中，對(duì)季銨鹽陽(yáng)離子的種類(lèi)、反應(yīng)物的比例、溶液濃度進(jìn)行了探索.

1)[N(CH3)4]+和[N(C2H5)4]+是2種大小合適的抗衡陽(yáng)離子，對(duì)化合物的結(jié)晶起著重要的作用.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，用[N(C4H9)4]+代替[N(CH3)4]+，[N(C4H9)4]Cl的水溶液滴加后，立即生成大量白色沉淀，由顏色可知不含Mn4+，通過(guò)紅外光譜分析推測(cè)，溶液中Waugh型陰離子[MnMo9O32]6-的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并形成陰離子(MoxOy)n-，該陰離子與四丁基氯化銨反應(yīng)導(dǎo)致白色沉淀的形成，因此季銨鹽陽(yáng)離子的大小是制備目標(biāo)化合物晶體的關(guān)鍵.

2)四甲(乙)基氯化銨與(NH4)6MnMo9O32·9H2O的物質(zhì)的量之比等于2∶1時(shí)，難以得到產(chǎn)物的晶體；當(dāng)其物質(zhì)的量之比為3∶1或稍大于3∶1，濾液室溫放置四五天析出紅色塊狀晶體；而當(dāng)其物質(zhì)的量之比大于5∶1時(shí)濾液放置后析出大量四甲(乙)基氯化銨無(wú)色晶體，浪費(fèi)原料，因此確定四甲(乙)基氯化銨與(NH4)6MnMo9O32·9H2O的最佳比例為3∶1.

3)季銨鹽溶液的濃度是影響目標(biāo)化合物結(jié)晶的一個(gè)重要因素，當(dāng)四甲(乙)基氯化銨溶液濃度小于0.03 mol/L，由于溶液過(guò)稀，晶體難以析出；溶液濃度大于0.072 mol/L，季銨鹽原料容易析出，所以目標(biāo)化合物晶體生長(zhǎng)的溶液濃度為0.03～0.072 mol/L，本文合成季銨鹽溶液的濃度為0.043 mol/L.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 雜多陰離子{[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-(刪掉所有的和結(jié)晶水)的球棍圖和多面體圖Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-( and crystal water are deleted for clarity)

圖2為化合物1在ac平面的堆積圖，由圖2可以看出，沿著a方向雜多陰離子[MnMo9O32]6-與[N(CH3)4]+陽(yáng)離子交替排列，在c方向形成了交替排列的[N(CH3)4]+陽(yáng)離子層和[MnMo9O32]6-陰離子層.

圖2 雜多陰離子 {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4- 在ac平面的堆積Fig.2 Packing diagram of {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-in ac plane

2.3 紅外光譜分析

圖3所示，化合物1和化合物2與原料(NH4)6MnMo9O32在3 500～400 cm-1波長(zhǎng)的紅外光譜對(duì)比圖.1 000～400 cm-1區(qū)域的吸收峰是Waugh型雜多陰離子的特征吸收峰，由圖3可知，化合物1、化合物2與原料在1 000～400 cm-1內(nèi)的吸收峰的峰形相同，吸收峰位置一致，表明化合物1、化合物2的雜多陰離子為[MnMo9O32]6-.其中939(s)和899(s) cm-1處的吸收峰歸屬于Waugh型雜多陰離子的Mo=Od(端氧)的伸縮振動(dòng)[6]，694(m)、596(s)、542(m) cm-1處的吸收峰歸屬于Waugh型雜多陰離子的Mo—Ob,c(橋氧)—Mo的彎曲振動(dòng)[6].

圖3 化合物1、2和(NH4)6MnMo9O32的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of the compounds 1,2 and (NH4)6MnMo9O32

與原料(NH4)6MnMo9O32進(jìn)行對(duì)比，化合物1在1 488(s) cm-1和1 288(w) cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰和C—N鍵的彎曲振動(dòng)峰[19]，表明化合物1的結(jié)構(gòu)中存在[N(CH3)4]+陽(yáng)離子；化合物2在1 483(s) cm-1和1 303(w) cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰和C—N鍵的彎曲振動(dòng)峰，在1 187(m) cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C—C鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明化合物2中[N(CH2CH3)4]+的存在.

2.4 熱重分析

圖4 化合物1的熱重曲線Fig.4 TG curve of the compound 1

圖5 化合物2的熱重曲線Fig.5 TG curve of the compound 2

2.5 紫外可見(jiàn)光譜分析

化合物1的紫外可見(jiàn)光譜如圖6所示.化合物在200～400 nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰帶，主峰位置在278 nm，歸屬于Ob,c→Mo的荷移躍遷，在480 nm處出現(xiàn)弱吸收峰，歸屬于八面體配位場(chǎng)中的四價(jià)錳離子的t2g軌道中的電子向eg軌道中躍遷(即4T2g→4A2g)產(chǎn)生的.

圖6 化合物1的紫外可見(jiàn)光譜Fig.6 UV-Vis spectra of the compound 1

2.6 光催化性質(zhì)

圖7為催化劑光催化降解10 mg/L亞甲基藍(lán)水溶液在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜，由圖7可知化合物1和2分別在光催化的前25 min和30 min對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解速率較快，脫色率分別達(dá)到79.96%和55.38%，化合物1在光催化90 min時(shí)脫色率為95.96%，化合物2在光催化3 h脫色率為85.64%，表明化合物1和2對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水均具有良好的光催化活性，且化合物1的光催化活性?xún)?yōu)于化合物2.

a.化合物1;b.化合物2.圖7 化合物降解亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of methylene blue in the presence of compounds

3 結(jié)論

本文以(NH4)6MnMo9O32·9H2O為前體原料，室溫下通過(guò)水溶液法合成了2種含季銨鹽陽(yáng)離子的Waugh型化合物(NH4)4[N(CH3)4]2[MnMo9O32]·9H2O和(NH4)4[N(C2H5)4]2[MnMo9O32]·7H2O的晶體，豐富了Waugh型雜多錳鉬酸鹽的種類(lèi).在目標(biāo)化合物的制備中對(duì)化合物的形成條件探索發(fā)現(xiàn)季銨鹽的用量、合適的反應(yīng)液濃度和季銨鹽陽(yáng)離子的大小是獲得目標(biāo)化合物晶體的關(guān)鍵.光催化研究表明化合物1和2對(duì)亞甲基藍(lán)模擬染料廢水均具有良好的光催化活性.