有機硅樹脂耐高溫改性方法及機理研究進展

代廣富, 裴勇兵, 褚俊涵, 羅 勇, 謝于輝, 謝德龍, 梅 毅

(1. 昆明理工大學化學工程學院；2. 云南省高校磷化工重點實驗室；3. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南昆明 650500；4. 杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江杭州 311121)

有機硅樹脂是一種性能優(yōu)異的耐高溫材料，結構通式如Fig.1 所示[1]。式中R 代表甲基、苯基或乙烯基等有機基團。從結構通式中可以看出，有機硅樹脂是一種含無機Si—O 主鏈和有機側基的交聯(lián)型半無機聚合物，兼具有機材料和無機材料的雙重特性。與同類碳基聚合物相比，有機硅樹脂具有許多優(yōu)異的性能，例如低溫韌性、耐熱性、耐候性、電絕緣性、憎水性、阻燃性、耐化學性等[2]，目前已經在航空航天、建筑建工、國防產業(yè)等領域得到廣泛應用[3,4]。由于有機硅樹脂的優(yōu)異性能，其被廣泛應用于制備各類型的防護涂層，尤其是在耐高溫防護涂層方面。但是，隨著軍工及航空航天工業(yè)等的高速發(fā)展，高溫腐蝕問題日趨凸顯[5]，傳統(tǒng)的有機硅樹脂防護涂層已經無法滿足當前發(fā)展的需要[6]。因此，對有機硅樹脂進行耐高溫改性，進一步提高有機硅樹脂的耐高溫性能，吸引了越來越多研究人員的關注。

Fig. 1 General structure of silicone resin

本文綜述了近年來有機硅樹脂耐高溫改性方面的研究進展。首先，從有機硅樹脂的結構出發(fā)，分析了有機硅樹脂的熱穩(wěn)定機理及常見的3 種熱降解機制；隨后討論了5 種提升有機硅樹脂熱穩(wěn)定性的方法，期望為新型耐高溫有機硅樹脂的開發(fā)提供一定的思路。

1 有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性機理及熱降解機理

1.1 有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性機理

有機硅樹脂具有獨特的Si—O鍵結構，與C—O鍵（358.0 kJ/mol）和C—C 鍵（304.0 kJ/mol）相比，Si—O鍵（約460.5kJ/mol）具有更高的鍵能[7]，單純的熱運動很難使Si—O 鍵斷裂。因此，有機硅樹脂對熱、氧的穩(wěn)定性遠高于一般有機高聚物，具有優(yōu)異的耐高溫性能[8]。此外，有機硅樹脂在受到高溫腐蝕時，會在表面形成一層致密的SiO2保護層，在中部形成非晶態(tài)Si—O—C 層[9,10]。如Fig.2 所示，SiO2保護層及Si—O—C層具有優(yōu)異的隔熱性，可以阻止表面高溫繼續(xù)向下傳導，抑制基材內部的進一步熱解[11]。同時，該SiO2層結構致密，可以有效阻止外部空氣向內擴散，從而將熱氧化降解所需要的氧氣全部攔截在Si—O—C 層外，阻止了硅樹脂內層結構的分解[12,13]。

Fig. 2 Mechanism of silica protective layer formation on silicone resin surface[12]

1.2 有機硅樹脂的熱降解機理

自1960 年以來，研究人員即對有機硅樹脂的熱分解過程進行了廣泛的研究[14]。通常情況下，有機硅樹脂的熱降解行為會呈現(xiàn)出3 種不同的熱降解機理：“側鏈降解”、“解鏈降解”和“重排降解”。

1.2.1 側鏈降解：有機硅樹脂的側鏈上含有Si—C鍵（326.4 kJ/mol），與Si—O 鍵（460.5 kJ/mol）相比，Si—C 鍵在熱力學上不穩(wěn)定[15]。因此，在熱氧環(huán)境下，傳統(tǒng)有機硅樹脂上的熱降解主要為甲基、乙基等側鏈基團的熱氧化降解[16]。以甲基有機硅樹脂為例，硅原子上的甲基側鏈易發(fā)生熱氧化降解，該過程為自由基鏈反應，其過程分為2 步：（1）氧氣攻擊側鏈上的甲基基團生成過氧化物中間體（ROOH）；（2）該中間體會引發(fā)自由基鏈反應，導致分子直接發(fā)生脫水縮合反應，產生進一步交聯(lián)，同時會生成甲醛、甲酸等小分子，形成“側鏈降解”。有機硅樹脂的“側鏈降解”過程如Fig.3 所示。

Fig. 3 Side chain degradation of silicone resin

1.2.2 解鏈降解：“解鏈降解”源于末端羥基的“回咬”，這是有機硅樹脂熱失重的主要原因之一。有機硅樹脂是由硅氧烷單體通過水解-縮聚制備的，通常情況反應不完全，末端會存在大量端羥基，在熱氧環(huán)境下，有機硅樹脂末端的Si—OH 基團發(fā)生“回咬”，引發(fā)“解鏈降解”[17,18]。該過程在熱氧環(huán)境下會持續(xù)進行，將大分子長鏈降解為D3，D4，D5等小分子環(huán)狀硅氧烷，從而引起有機硅樹脂的熱失重[19]。有機硅樹脂的“解鏈降解”過程如Fig.4 所示。

Fig. 4 Unchaining degradation triggered by terminal hydroxyl groups

Fig. 5 Rearrangement degradation due to heterolytic breakage and rearrangement of Si—O—Si bonds

1.2.3 重排降解：“重排降解”歸因于主鏈上Si—O—Si 鍵的斷裂和重排，并生成小分子量環(huán)硅氧烷[20]。Thomas 等[21]提出了聚二甲基硅氧烷熱降解的分子內環(huán)化過程：直鏈硅氧烷分子鏈為柔性鏈，且鄰近硅原子的3d 空軌道與氧原子中未共用電子對配位，使其很容易進行分子內接觸。具有完全線型結構的聚二甲基硅氧烷在290～600℃范圍內發(fā)生熱降解，形成環(huán)狀低聚物。在惰性氣氛或真空中，分解氣中的主要成分是三聚體Si3O3(CH3)6和四聚體Si4O4(CH3)8[22]。有機硅樹脂的“重排降解”過程如Fig.5 所示。

2 制備耐高溫有機硅樹脂的改性方法

2.1 側鏈改性

2.1.1 引入耐熱性基團：為了盡量減少側鏈基團的熱氧化降解，可以將苯基[23]、金剛烷基、苯并環(huán)丁烯基等耐熱基團引入側鏈，提高有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。Yang 等[24]通過鉑/碳氫硅氫化反應將苯并環(huán)丁烯(BCB)引入聚硅氧烷的側鏈中以提升熱穩(wěn)定性，并成功將其初始分解溫度提升到518 ℃。胡飛燕等[25]研究了不同苯基含量對乙烯基硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響。苯基含量從20%增加到40%，60%時，初始分解溫度從395 ℃提高到420 ℃，450 ℃，在720 ℃的殘?zhí)悸蕪?8%提升到74%，79%，證明有機硅樹脂的耐熱性隨苯基含量的增加而提高?；谶@一點，Tong 等[26]采用類似的方法制備了一系列含有金剛烷基、苯基和環(huán)氧基等多種熱穩(wěn)定性側基的硅樹脂(Fig.6)，引入金剛烷基等耐熱性基團后，硅樹脂在800 ℃的殘?zhí)悸侍嵘?.5%～14.9%，該研究進一步證實了向側鏈中引入耐高溫基團可以避免側鏈基團的降解，提升有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。

Fig. 6 Preparation process of APEC silicone resin[26]

Fig. 7 Preparation process of silicone resin with perfluorocyclobutane structure[29]

2.1.2 引入可交聯(lián)基團：除上述方法之外，在側鏈上引入可交聯(lián)的官能團來提高側鏈的交聯(lián)密度，也是提高有機硅樹脂熱穩(wěn)定性的有效方法。Camino等[27]提出有機硅樹脂熱氧化降解取決于氧在基質樹脂中的擴散和溶解。隨著交聯(lián)程度的增加，氧在有機硅樹脂中的擴散速率和溶解度降低，從而可以改善復合材料的熱穩(wěn)定性。在此理論基礎上，Xie 等[28]建立多個樹脂交聯(lián)密度的模型，從分子水平研究樹脂材料的微觀結構與宏觀性能之間的關系。結果表明，有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性與交聯(lián)度密切相關，提高交聯(lián)密度可以顯著提高該體系的玻璃化轉變溫度(Tg)，并推測交聯(lián)使聚合物分子連續(xù)堆積形成聚合物鏈，從而抑制了分子鏈的熱運動。Huang 等[29]則制備了一系列不同引入量TFVE 基團的有機硅樹脂預聚體，并通過環(huán)二聚反應將其全部交聯(lián)轉化為具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的全氟環(huán)丁烷結構，以改善有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。實驗結果表明，具有剛性四元環(huán)結構的全氟環(huán)丁烷可以顯著提升有機硅樹脂的耐熱性和力學性能，且其熱穩(wěn)定性隨著TFVE 基團引入量的增多而提高。除此之外，Huang 還從熱降解機理的角度對熱穩(wěn)定性提高的原因進行了解釋。與純甲基有機硅樹脂相比，交聯(lián)后產生的全氟環(huán)丁烷結構抑制了有機硅樹脂的“側鏈降解”、“解鏈降解”和“重排降解”。

2.2 主鏈改性

2.2.1 耐熱雜原子改性：在有機硅樹脂主鏈中引入B，Ti，Al，Sn，Pb 等耐熱性雜原子，可顯著提高其耐熱性。以Ti—O 鍵為例，其鍵能為666.5 kJ/mol，與Si—O 鍵相比，具有更好的熱力學穩(wěn)定性。翟倩倩等[30]利用溶膠-凝膠法成功地將Ti 引入硅樹脂主鏈，并通過紫外及變溫紅外等手段檢測到了Si—O—Ti共價鍵。許齊行等[31]以鈦酸四丁酯作為原料將鈦引入到Si—O—Si 主鏈中，發(fā)現(xiàn)改性后硅樹脂耐熱性隨著鈦含量的增加逐步提高。Hao 等[32]以硼酸（BA）作為原料將硼元素引入到甲基丙基硅樹脂（PSR）的主鏈中，并探究了B 雜化后的有機硅樹脂（BSR）的熱降解機理（Fig.8）。研究表明，雜原子可以與主鏈中的氧原子形成鍵能更高的共價鍵，從而在一定程度上抑制了有機硅樹脂的“重排降解”和“解鏈降解”，提高了其耐高溫性能。

Fig. 8 (a) TGA curves of PSR and BSR; (b) DGA curves of PSR and BSR; (c) the first stage of thermal degradation of BSR; (d) the second stage of thermal degradation of BSR[32]

Fig. 9 Synthesis diagram of carbon borane hybrid silicone resin(a) and TGA curves of carbon borane hybrid silicone resin(b)[34]

2.2.2 引入剛性鏈段：亞苯基單元等剛性鏈段具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，常被用于各種材料中以改善其熱穩(wěn)定性。Jia 等[33]通過水解-縮合反應合成了一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性的含有亞苯基單元的有機硅樹脂，含亞苯基單元的硅樹脂表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。為了進一步研究主鏈上引入的剛性結構基團對有機硅樹脂熱降解機理的影響，Xie 等[34]通過硅氫化反應合成了一系列含碳硼烷的無溶劑液體有機硅樹脂，制備過程如Fig.9（a）所示，TGA 曲線如Fig.9（b）所示。當引入量為4.41%時，初始分解溫度從375 ℃提高到541 ℃，800 ℃的殘?zhí)悸视?1.6%提高到93.2%。二十面體碳硼烷等剛性鏈段的引入，可以抑制殘留的端羥基引起的“解鏈降解”以及由主鏈分解、重排造成的“重排降解”，有效提升了該材料的熱穩(wěn)定性。此外，剛性基團的引入在一定程度上抑制了氧在有機硅樹脂中的擴散和溶解，提高了有機硅樹脂在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性，同時改善了有機硅樹脂的短期和長期穩(wěn)定性。

2.3 填料改性

2.3.1 無機填料改性：碳納米管[35]、石墨烯[36]等無機及金屬氧化物的引入均可以顯著提高有機硅樹脂的耐高溫性能。與其他方法相比，該方法操作相對簡單，但普遍存在材料不相容和分散性差等問題，容易影響有機硅樹脂的力學性能及熱改性效果[37]。有研究表明，采用表面活性劑對納米填料進行非共價修飾，有助于改善其分散性[38]。Huang 等[39]制備了一種由鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的超細TiO2納米顆粒（S—TiO2），直接通過溶劑混合制備超細單分散的TiO2/硅樹脂復合材料，制備過程如Fig.10 所示。實驗結果表明，S—TiO2表面的鈦酸鹽保護層可有效阻止S—TiO2納米顆粒的聚集，顯著提高了S—TiO2納米顆粒與有機硅樹脂之間的相容性，從而有效降低了有機硅納米復合材料的分解速度。以50%失重為例，含1%和5% S—TiO2的有機硅納米復合材料的分解溫度從未改性的532 ℃分別提升至605 ℃和632 ℃。Huang 等[40]則通過一種簡單的原位溶膠—凝膠反應，直接將丙氧化鋯以Si—O—Zr 共價鍵的形式引入有機硅樹脂中，獲得具有均勻分散的ZrO2納米顆粒的雜化樹脂。這種良好的分散性得益于有機相與無機相之間形成的強共價鍵。添加量為5%時，硅樹脂納米復合材料的殘重率提高了9%。

Fig. 10 Schematic diagram of manufacturing of S-TiO2/silicone composite[39]

2.3.2 POSS 摻雜改性：與無機填料相比，多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）具有與有機硅樹脂相似的結構組成。因此，POSS 可以均勻地分散在有機硅樹脂中，從而確保了它們與基體之間具有良好相容性，復合材料體系可以得到有效增強[41]。Zhang 等[42]將乙烯基-POSS 作為耐高溫填料制備了一種新型有機硅樹脂型材料。掃描電子顯微鏡結果顯示，乙烯基-POSS 與有機硅基質具有良好的相容性。當乙烯基-POSS 的質量分數(shù)為8%時，有機硅樹脂的初始熱降解溫度提高了93 ℃。此外，測試樣品的殘重率也從55.2%增加到64.54%。Xu 等[43]使用3 種不同的POSS 對有機硅樹脂進行改性，并通過模擬計算研究了其熱穩(wěn)定性的原因。計算結果表明，3 種POSS均與有機硅樹脂之間形成了氫鍵（Fig.11），在一定程度上抑制了有機硅樹脂鏈的熱運動，從而提高其初始分解溫度。

Fig. 11 Bond energies calculated at the theoretical level of B3LYP/gen using Gaussian 09[43]

Fig. 12 Schematic diagram of the reaction of POSS hybrid modified silicone resin with trisilanol[12]

2.4 封端

早在2006 年，Liu 等[12]實現(xiàn)了三硅烷醇異丁基POSS 對端羥基甲基硅樹脂的封端（Fig.12），并研究了三硅烷醇異丁基-POSS 對甲基硅樹脂熱穩(wěn)定性和降解行為的影響。結果表明，當三硅醇異丁基POSS 的添加量為5%時，初始分解溫度提高了350 ℃，達到了600 ℃；1000 ℃時的殘?zhí)悸室泊蠓岣?，達到了91%。在此基礎上，孔國強等[44]研究了三硅醇POSS 基團位阻對有機硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，三硅醇POSS 中的基團位阻越小，改性后有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性越好。3 種POSS 中基團的位阻大小依次為異辛基＞異丁基＞苯基，而耐熱改性效果從高到低依次為三硅醇苯基POSS＞三硅醇異丁基POSS＞三硅醇異辛基POSS。以三硅醇苯基POSS 為例，當添加量為5%時，甲基苯基有機硅樹脂的初始分解溫度提高了48.9 ℃，達到498.2 ℃，在900 ℃時的熱失重率也降低了6.37%，僅為15.45%。上述結果表明，對有機硅樹脂進行封端改性，除去鏈端的大部分Si—OH 基團，可以減弱端羥基引發(fā)的“解鏈降解”，提高硅樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.5 協(xié)同改性

隨著研究的深入，許多研究小組已經提出將至少2 種不同的方法組合在一起，對有機硅樹脂進行改性。多種改性方法之間可能會存在協(xié)同作用，從而大大提升有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。Pan 等[45]采用封端改性和側鏈改性的方法合成了一種乙烯基甲基苯基硅樹脂，用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對殘留的羥基進行脫除，有效去除了大部分殘留羥基，同時保留了大量乙烯基以進行后續(xù)的交聯(lián)反應。與傳統(tǒng)甲基苯基硅樹脂相比，使用該方法固化的甲基苯基硅樹脂具有更高的交聯(lián)密度。該材料在435℃時質量損失僅為5%，顯示出了優(yōu)異的耐熱性。目前，對多種方法復合改性硅樹脂的研究還相對較少，未對其耐熱性機理進行研究說明，且對相互的協(xié)同作用機制不明確，需要進一步進行探究。

3 結語

迄今為止，人們對有機硅樹脂耐高溫改性開展了大量研究，并取得了一定進展。相關的研究結果顯示有機硅樹脂的結構對其熱穩(wěn)定性有巨大的影響，其獨特的Si—O 鍵結構是有機硅樹脂具有較好熱穩(wěn)定性能的主要原因。研究人員從有機硅樹脂的結構出發(fā)，利用側鏈改性、主鏈改性、填料改性、封端、協(xié)同改性等方法來提高有機硅樹脂耐熱性。從科學的角度來看，深入了解有機硅樹脂的分子結構及相應的熱降解機理，能夠為制備新型耐高溫有機硅樹脂材料提供借鑒，從而為加快其在耐高溫領域的發(fā)展提供支撐?；诖?，后續(xù)的研究方向應從以下幾個方面入手：（1）當前，有機硅樹脂熱降解機理體系沒有完全建立，且相關基礎理論性研究較少，可從熱降解動力學角度入手，探索熱降解機理與熱降解動力學之間的關系，盡快建立清晰的有機硅熱降解動力學研究體系；（2）從有機硅樹脂的熱降解機理入手，探索新的改性方法，進一步提高有機硅樹脂耐高溫性能，開發(fā)出耐超高溫的有機硅樹脂；（3）對協(xié)同改性進行深入研究，并著重分析其協(xié)同作用機制；（4）目前還缺少有機硅樹脂耐熱性能檢測標準，需要盡快建立完善的評價體系，為有機硅樹脂的大規(guī)模應用提供保障。