爐渣成分對冶煉白云鄂博礦高爐渣脫硫和排堿能力的影響

張國成，王雅軍，羅果萍

1) 包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院, 包頭 014030 2) 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 包頭 014010 3) 內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司技術(shù)中心,包頭 014010

內(nèi)蒙古白云鄂博礦蘊(yùn)藏著160多種礦物，70多種元素，其中鐵礦儲(chǔ)量9.5億噸，稀土礦工業(yè)儲(chǔ)量3600萬噸，占全世界的36%，占全國的90%以上，綜合利用價(jià)值極高[1?2].采用高爐流程冶煉白云鄂博礦時(shí)，由于該礦所含F(xiàn)、K、Na等有害元素使礦石軟熔性能較差，爐料難順行，且在高爐內(nèi)極易形成循環(huán)富集，導(dǎo)致爐渣的熔化性溫度下降，使?fàn)t渣“易熔、易凝、難重熔”，并破壞焦炭強(qiáng)度[3?6].脫硫是高爐冶煉優(yōu)質(zhì)生鐵的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，為了提高爐渣的脫硫能力，降低生鐵中的硫含量，需要穩(wěn)定和充足的爐缸溫度，并保持較高的爐渣堿度；但是為了降低爐內(nèi)堿金屬的危害，確保順行，又需要采用較低堿度的酸渣排堿，以消除結(jié)瘤[7].因此，在高爐實(shí)際生產(chǎn)中存在著爐渣脫硫與排堿之間的矛盾.

針對爐渣成分對高爐渣脫硫、排堿能力的影響研究，國內(nèi)外已有大量介紹，袁驤等[8]研究了爐渣中w(MgO)和w(Al2O3)對硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，認(rèn)為當(dāng)w(MgO)小于12%，w(Al2O3)小于15%時(shí)，提高鎂鋁比可以顯著提高爐渣的脫硫能力；呂慶等[9]根據(jù)廣州鋼鐵高爐實(shí)際爐渣成分，研究了w(CaO)/w(SiO2)、w(MgO)、w(Al2O3)對爐渣脫硫和排堿的影響，認(rèn)為廣鋼適宜的爐渣成分為：w(CaO)/w(SiO2)控制在 1.0，w(MgO)控制在 12%、w(Al2O3)控制在15%；張旭升等[10]以承鋼高爐渣為基礎(chǔ)，研究了鈦、鎂、鋁對爐渣黏度、熔化性溫度和脫硫能力的影響，認(rèn)為爐渣適宜成分為：w(CaO)/w(SiO2)控制在1.12，w(MgO)控制在13.95%、w(Al2O3)控制在13.75%，w(TiO2)控制在10.57%以下.已有研究表明，高爐渣成分不同，其脫硫、排堿能力也不盡相同[11?16]，在當(dāng)前已有的研究中，尚且缺少針對冶煉白云鄂博礦的適宜爐渣成分控制的相關(guān)研究，由于白云鄂博礦含有害元素F、K、Na，會(huì)對高爐渣脫硫、排堿造成一定影響，因此，有必要開展冶煉白云鄂博礦高爐渣的脫硫、排堿實(shí)驗(yàn)研究.目前，高爐冶煉白云鄂博礦的原料條件和爐渣成分均發(fā)生了較大變化，進(jìn)口富礦粉用量的增加使?fàn)t渣w(Al2O3)由最初的7%升高到14%左右，w(Al2O3)顯著升高，使高爐渣冶金性能特點(diǎn)發(fā)生顯著變化[17].因此，在高w(Al2O3)條件下，對Ro、w(MgO)和w(Al2O3)與白云鄂博礦高爐渣脫硫、排堿能力的關(guān)系進(jìn)行研究，可探明適宜的爐渣成分控制范圍.

本文通過正交試驗(yàn)研究爐渣成分對白云鄂博礦高爐渣脫硫、排堿能力的影響規(guī)律，并輔助相圖理論，采用Factsage熱力學(xué)軟件計(jì)算并繪制出不同爐渣成分條件下的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2五元偽三元相圖，探究Ro、w(MgO)和w(Al2O3)對爐渣脫硫、排堿能力的影響，研究成果不僅可以豐富我國白云鄂博礦冶煉過程中爐渣合理造渣要求控制理論，而且可以為高爐實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)和依據(jù)，對于合理利用我國特殊礦資源具有十分重要的意義和價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)原料及方案

實(shí)驗(yàn)方案采用三因素四水平的正交試驗(yàn)，研究自由堿度（Ro）、w(MgO)和w(Al2O3)三個(gè)因素對白云鄂博礦高爐渣脫硫、排堿能力的影響，高爐渣實(shí)際成分見表1，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表2.各因素的水平設(shè)置為：Ro選取 0.95、1.05、1.15、1.25；w(MgO)選取 10%、12%、14%、16%；w(Al2O3)選取11%、13%、15%、17%；每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，結(jié)果取平均值.

表1 高爐渣實(shí)際化學(xué)成分Table 1 Actual chemical composition of blast furnace slag

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 2 Experimental design scheme

實(shí)驗(yàn)所用高爐渣以B鋼某高爐爐渣為基礎(chǔ)，配加CaO、MgO、SiO2、Al2O3四種99.5%的純化學(xué)試劑來調(diào)整爐渣中的Ro、w(MgO)和w(Al2O3).純化學(xué)試劑為國藥市售產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)前在馬弗爐內(nèi)經(jīng)900 ℃高溫焙燒2 h，然后將實(shí)驗(yàn)渣樣品先預(yù)熔，使之形成均相渣，然后將經(jīng)過處理的化學(xué)試劑混合后放入石墨坩堝，置于通氬氣保護(hù)的高溫電阻爐內(nèi)，在1500 ℃高溫下實(shí)驗(yàn)樣品熔融20 min，充分?jǐn)嚢瑁瑯悠啡〕隼鋮s后粉碎得到合成渣.

根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)方案，通過配加CaO、MgO、SiO2、Al2O3純化學(xué)試劑來實(shí)現(xiàn)合成渣中的成分Ro、w(MgO)和w(Al2O3)符合實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)要求.合成渣具體成分見下表3.

表3 合成渣實(shí)際化學(xué)成分Table 3 Actual chemical composition of synthetic blast furnace slag

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 爐渣脫硫能力實(shí)驗(yàn)

化渣及脫硫?qū)嶒?yàn)均使用MoSi2電阻爐，內(nèi)裝6只U型MoSi2發(fā)熱體，其內(nèi)為剛玉爐管.根據(jù)高爐實(shí)際生產(chǎn)冶煉條件，實(shí)驗(yàn)中取渣鐵比(生產(chǎn)1t鐵產(chǎn)生的高爐渣質(zhì)量)380 kg·t?1，脫硫反應(yīng)溫度1500 ℃，恒溫時(shí)間50 min，恒溫時(shí)間由脫硫平衡實(shí)驗(yàn)確定，渣鐵反應(yīng)大約45 min后脫硫反應(yīng)基本達(dá)到平衡，因此取恒溫時(shí)間為50 min.

用已制成的合成渣樣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，稱取鐵屑100 g, 渣樣38 g, 分別裝入坩堝內(nèi)，放入MoSi2爐中，爐渣坩堝在下，生鐵坩堝在上，待生鐵和渣料熔化后，提起上坩堝的塞棒，鐵液滴下穿過渣層落入下坩堝底部（如圖1所示），同時(shí)開始計(jì)時(shí)，在1500 ℃下恒溫50 min，然后取出坩堝，倒出渣樣和鐵樣，并使其快速冷卻，分別分析渣樣中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(S)和鐵樣中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w[S]，最后得到硫分配系數(shù)Ls.

圖1 高溫熔渣脫硫?qū)嶒?yàn)裝置Fig.1 High-temperature slag viscosity measuring device

2.2 爐渣排堿能力實(shí)驗(yàn)

化渣及排堿實(shí)驗(yàn)使用設(shè)備與脫硫?qū)嶒?yàn)所用相同.排堿實(shí)驗(yàn)采用上、中、下三層石墨坩堝，中層坩堝底部中心位置有一小孔，并插有一節(jié)剛玉管，允許鉀蒸氣從下層坩堝通過剛玉管進(jìn)入爐渣中，上層為一倒置石墨坩堝，起密封作用.

先稱取38 g渣樣加入坩堝，在爐內(nèi)加熱至1450 ℃待爐渣熔化后，再將裝有5 g K2CO3的坩堝放入爐內(nèi)，同時(shí)加蓋密封（見圖2所示）.在爐內(nèi)恒溫15 min后取出渣樣，冷卻后分析樣品中堿金屬(K2O+Na2O)的含量.此時(shí)爐渣(K2O+Na2O)含量就是堿金屬在渣中的最大溶解量(即該爐渣的最大排堿率).因?yàn)镵2CO3加熱后揮發(fā)量比較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的誤差，但仍可反映其變化趨勢.

圖2 高溫熔渣排堿實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device for alkali removal of high-temperature slag

1450 ℃時(shí)坩堝中的石墨與K2CO3反應(yīng)，生成鉀蒸氣，被熔融的爐渣吸收，直至爐渣中堿金屬溶解量達(dá)到飽和狀態(tài)為止.通過測定此時(shí)渣中堿金屬(K2O+Na2O)含量來分析爐渣吸收堿金屬的能力(亦即爐渣排堿能力).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 高爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果及分析

正交試驗(yàn)分析中，極差主要用來表征因素對結(jié)果影響的主次順序，極差越大則表示對白云鄂博礦高爐渣硫分配系數(shù)(Ls)的影響越主要.表4為高爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)及極差分析結(jié)果，圖3為高爐渣硫分配系數(shù)(Ls)的主觀效應(yīng)圖,Ls是即w(S)和w[S]的比值.

圖3 高爐渣脫硫能力主觀效應(yīng)圖Fig.3 Subjective effect diagram of blast furnace slag desulfurization

根據(jù)表4極差分析結(jié)果可知因素對硫分配系數(shù)影響的主次順序，因此，爐渣成分對硫分配系數(shù)的影響主次順序?yàn)椋篟o>w(MgO)>w(Al2O3)，各因素最優(yōu)水平組合是 A3（14%）、B3（15%）、C4（1.25）.同時(shí)根據(jù)因素的方差分析結(jié)果可知，因素Ro對硫分配系數(shù)的影響最顯著，其F值為9.91>F0.10( 2,2)=9.0.

表4 高爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果極差分析Table 4 Range analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization

根據(jù)表4數(shù)據(jù)計(jì)算可得w(S)和硫分配系數(shù)Ls的回歸方程為：

式中：w(MgO)和w(Al2O3)為爐渣中的MgO和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ro是高爐渣的自由堿度.

由表5方差分析的F值可以看出，回歸方程顯著性水平為0.05，相關(guān)性較好.從回歸方程（2）中可以看出，提高Ro和w(MgO)可以提高爐渣脫硫能力，而w(Al2O3)增加則不利于爐渣的脫硫.在實(shí)驗(yàn)研究的參數(shù)范圍內(nèi), 各因素對脫硫能力影響的規(guī)律為：Ro增加0.1，脫硫能力提高19.4%；w(MgO)增加1%，脫硫能力提高3.9%；w(Al2O3)增加1%，脫硫能力降低1.88%.因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，單從高爐冶煉脫硫的角度分析，Ro和w(MgO)宜控制到較高水平，而w(Al2O3)應(yīng)控制到較低水平.

表5 高爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果回歸方差分析Table 5 Variance analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization

3.2 高爐渣排堿實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

表6為高爐渣排堿正交試驗(yàn)及極差分析結(jié)果，圖4為高爐渣排堿主觀效應(yīng)圖.

圖4 高爐渣排堿實(shí)驗(yàn)結(jié)果主觀效應(yīng)圖Fig.4 Subjective effect diagram of alkali removal from blast furnace slag

表6 高爐渣排堿實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of alkali removal from blast furnace slag

根據(jù)表6極差分析結(jié)果可知因素對爐渣排堿能力影響的主次順序，爐渣成分對排堿能力的影響主次順序?yàn)椋篟o>w(Al2O3)>w(MgO)，各因素最優(yōu)水平組合是 A4（16%）、B1（11%）、C1（0.95）.同時(shí)根據(jù)因素的方差分析結(jié)果可知，因素Ro對排堿能力的影響最顯著，其F值為15.686>F0.10(2, 2)=9.0.

由表6數(shù)據(jù)計(jì)算回歸出的爐渣排堿率的回歸方程為：

由上表7方差分析的F值可以看出，回歸方程顯著性水平為0.05，相關(guān)性較好.從回歸方程（3）中可以看出，Ro及w(Al2O3)提高，爐渣的排堿能力降低；提高w(MgO)可以提高白云鄂博礦高爐渣的排堿能力.因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，單從高爐冶煉排堿的角度分析，爐渣Ro和w(Al2O3)宜控制到較低水平，而w(MgO)應(yīng)控制到較高水平.

表7 高爐渣排堿實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸方差分析Table 7 Variance analysis of experimental results of alkali removal from blast furnace slag

3.3 爐渣成分對高爐渣脫硫和排堿能力的影響

利用Factsage 7.1熱力學(xué)模擬軟件的相圖模塊對達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的體系進(jìn)行礦相生成行為分析，模擬所選用體系為 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2，w(CaF2)組元設(shè)定為1%，溫度模擬高爐實(shí)際冶煉控制溫度，溫度區(qū)間為1300～2000 ℃，升溫梯度為50 ℃，運(yùn)用熱力學(xué)模擬軟件對高爐渣礦相形成過程進(jìn)行模擬，分析Ro、w(MgO)和w(Al2O3)變化對高爐渣脫硫排堿能力的影響規(guī)律.

3.3.1 堿度對高爐渣脫硫和排堿能力的影響

根據(jù)表2的方案，通過Factsage熱力學(xué)軟件計(jì)算出不同Ro條件下的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2五元渣偽三元相圖，w(CaF2)設(shè)為1%，結(jié)果見圖5所示(紅圈區(qū)域?yàn)檠芯吭党煞址秶?.

圖5 不同 Ro條件下的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2五元渣偽三元相圖.(a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15; (d) Ro=1.25Fig.5 Pseudoternary phase diagram of CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2 five-component slag with different Ro: (a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15;(d) Ro=1.25

由圖5可知，Ro對中鈦渣礦物析出過程有顯著影響.當(dāng)Ro為0.95和1.05 時(shí)，礦相生成物主要為渣液相和黃長石（Melilite）.而當(dāng)Ro為 1.15，溫度小于1350 ℃ 時(shí)，生成物除渣液相和黃長石外，還有鎂薔薇輝石(Ca3MgSi2O8)和尖晶石 (Spinel)，當(dāng)溫度大于1300 ℃時(shí)，鎂薔薇輝石和尖晶石消失.

根據(jù)離子理論觀點(diǎn)，提高Ro即增加了CaO活度，使自由氧離子的摩爾數(shù)增多，爐渣Ls提高.隨著Ro上升，渣中O2?濃度升高，脫硫的熱力學(xué)條件有所改善，并且促使硅氧復(fù)合陰離子Si?O解體，爐渣黏度減小，從而促進(jìn)了爐渣與金屬液體之間的傳質(zhì)過程，使得S2?更容易向渣中遷移，從而改善了脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，提升了爐渣的脫硫能力[18?23].但是，當(dāng)Ro超過1.15后，爐渣的礦相進(jìn)入了Ca2SiO4的結(jié)晶區(qū)域，爐渣熔化溫度升高，在溫度較低情況下未熔化的Ca2SiO4晶體在熔渣中形成非均勻相，使?fàn)t渣黏度增大，影響了S2?向渣中擴(kuò)散遷移，不利于脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，降低了爐渣的脫硫能力，對排堿不利.因此，為了保證爐渣具有較高的脫硫能力，同時(shí)兼顧排堿的需要，冶煉白云鄂博礦高爐渣時(shí)Ro應(yīng)控制在1.05～1.15.

3.3.2 MgO含量對高爐渣脫硫和排堿能力的影響

根據(jù)表2所示的實(shí)驗(yàn)方案和爐渣成分，通過Factsage熱力學(xué)軟件計(jì)算出不同w(MgO)條件下的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2五元渣偽三元相圖，w(CaF2)設(shè)為1%，如圖6所示(紅圈區(qū)域?yàn)檠芯吭党煞址秶?.

圖6 不同 MgO 含量的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2五元渣偽三元相圖.(a) w(MgO)=10%; (b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16%Fig.6 Pseudoternary phase diagram of CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2 five-component slag with different MgO content: (a) w(MgO)=10%;(b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16%

由圖6可知，爐渣中w(MgO)從10%提高12%時(shí)，渣中w(S)下降，這是因?yàn)殡S著w(MgO)的提高，渣中產(chǎn)生鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)等物質(zhì)，這些高熔點(diǎn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)物質(zhì)使得MgO提供氧離子的能力下降，導(dǎo)致不利于爐渣脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)條件形成，脫硫能力下降.爐渣中w(MgO)從12%提高到16%時(shí)，由于MgO也可提供O2?，使?fàn)t渣脫硫的熱力學(xué)條件增強(qiáng).此外，MgO對爐渣具有一定的稀釋作用，w(MgO)增加，爐渣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性提高，有利于改善爐渣脫硫的動(dòng)力學(xué)條件[24?26].因此，使用適量MgO替代部分CaO，可降低爐渣的二元堿度及渣中(K2O+Na2O)的活度[27]，使堿金屬在爐內(nèi)的揮發(fā)數(shù)量減少，增加爐渣的排堿數(shù)量.因此，適宜的w(MgO)不僅可以提高爐渣的脫硫能力，同時(shí)也能提升爐渣的排堿能力，白云鄂博礦爐渣的w(MgO)為14%～16%時(shí)，可有效解決爐渣脫硫和排堿之間的矛盾.

3.3.3 Al2O3含量對高爐渣脫硫和排堿能力的影響

根據(jù)表2所示的實(shí)驗(yàn)方案和爐渣成分，通過Factsage熱力學(xué)軟件計(jì)算出不同w(Al2O3)條件下的CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2偽五元相圖，w(CaF2)設(shè)為1%，如圖7所示(紅圈區(qū)域?yàn)檠芯吭党煞址秶?.

圖7 不同 Al2O3含量的 CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2 五元渣偽三元相圖.(a) w(Al2O3)=11%; (b) w(Al2O3)=13%; (c) w(Al2O3)=15%; (d) w(Al2O3)=17%Fig.7 Pseudoternary phase diagram of CaO?SiO2?MgO?Al2O3?CaF2 five-component slag with different Al2O3 contents: (a) w(Al2O3)=11%; (b) w(Al2O3)=13%; (c) w(Al2O3)=15%; (d) w(Al2O3)=17%

當(dāng)渣中w(Al2O3)從11%升高到17%時(shí)，渣中w(S)有所下降.Al2O3是一種弱酸性氧化物，能與爐渣中的氧離子發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)合陰離子AlxOy2?和硅鋁氧復(fù)合陰離子，再與MgO和SiO2等物質(zhì)結(jié)合形成一系列的硅鋁酸鈦復(fù)合鹽，從而降低了自由氧離子的濃度[28?31].隨著w(Al2O3)的增加，渣中越容易出現(xiàn)鎂鋁尖晶石(MgA12O4)、鋁酸一鈣(CaA12O4)等高熔點(diǎn)礦物.由圖7可知，w(Al2O3)增加，易生成鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)等高熔點(diǎn)物質(zhì)，使?fàn)t渣中的自由氧離子消耗量增多，不利于脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件的改善，從而降低爐渣的脫硫能力.

K2O和Na2O在渣中都是強(qiáng)堿性氧化物，而Al2O3呈弱酸性，因此隨著高爐渣中的酸性物質(zhì)的增多，K2O和Na2O 在渣中的活度將下降[32?35]，穩(wěn)定性提升.增加w(Al2O3)有益于排堿，但高w(Al2O3)不利于爐渣脫硫，反而會(huì)導(dǎo)致爐渣黏度上升.結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況來看，w(Al2O3)應(yīng)控制在11%～13%.

4 結(jié)論

（1）熱力學(xué)模擬計(jì)算表明：Ro增加，渣中 O2?濃度升高，有助于改善脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，從而提高爐渣脫硫能力；w(MgO)增加，能提高爐渣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，有利于改善爐渣脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，還可降低爐渣的二元堿度及渣中(K2O+Na2O)的活度，使堿金屬在爐內(nèi)的揮發(fā)數(shù)量減少，增加爐渣的排堿數(shù)量；w(Al2O3)增加，爐渣排堿能力提升，但同時(shí)消耗爐渣中的自由氧離子增多，爐渣黏度上升，爐渣脫硫能力受到影響；

（2）爐渣脫硫、排堿實(shí)驗(yàn)研究表明：自由堿度Ro對白云鄂博礦爐渣脫硫、排堿的能力影響最顯著，同時(shí)也是最主要的影響因素，Ro增高，爐渣脫硫能力上升，但對爐渣排堿不利；w(MgO)是影響脫硫能力的次要因素，w(Al2O3)是影響排堿能力的次要因素，提高w(MgO)對脫硫、排堿能力均有利，但其影響幅度小于Ro；提高w(Al2O3)，爐渣脫硫、排堿能力均降低，尤其當(dāng)w(Al2O3)>15%時(shí)，排堿能力下降幅度較大；

（3）為了保證冶煉白云鄂博礦時(shí)高爐渣具有良好的的脫硫、排堿能力，同時(shí)兼顧高爐冶煉實(shí)際生產(chǎn)的需要，爐渣成分合理的控制范圍應(yīng)為：Ro為1.05～1.15，w(MgO)為14%～16%，w(Al2O3)為11%～13%.