納米纖維素基超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

姜志潔

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710100)

電化學(xué)電容器也稱為超級(jí)電容器(SCs),是儲(chǔ)能儀器領(lǐng)域的創(chuàng)新方向之一。近年來,由于不可再生資源的不斷利用帶來的能源短缺和生態(tài)危害,研究人員開始更加關(guān)注清潔和可再生能源。超級(jí)電容器因其更好的性能,如優(yōu)異的可逆性、高功率密度、長循環(huán)壽命、較寬的工作溫度范圍和較低的維護(hù)成本而備受關(guān)注。然而,電子技術(shù)在環(huán)境中的各種應(yīng)用導(dǎo)致稀缺元素的耗盡,并引發(fā)了不可降解電子產(chǎn)品的處置問題。為了增強(qiáng)可持續(xù)性,未來電子產(chǎn)品的綠色環(huán)保要求進(jìn)一步提高。因此,越來越多低成本且環(huán)保的纖維素基材料開始作為能源材料中鋁、鐵、釕、鎵和銦等傳統(tǒng)材料的替代品[1-2]。

納米纖維素(NC)是納米級(jí)尺寸的纖維素。納米尺度的纖維素具有杰出的物理、化學(xué)和熱性能,在能源、傳感器、醫(yī)療、復(fù)合材料和部分交叉應(yīng)用中有潛在價(jià)值[3-5]。NC包括纖維素納米纖維(CNF)、纖維素納米晶體(CNC)和細(xì)菌纖維素(BCs)等3類。NC在電化學(xué)和儲(chǔ)能方面的應(yīng)用主要包括:(1)反應(yīng)表面上豐富的羥基使得與不同活性材料雜交時(shí)可以構(gòu)建基于NC的復(fù)合電極和分離器;(2)較高縱橫比以及良好的機(jī)械性能使NC對(duì)柔性儲(chǔ)能設(shè)備極具吸引力;(3)高長徑比、高碳含量和易于表面改性使其成為生產(chǎn)具有大表面積和可調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和摻雜結(jié)構(gòu)的各種碳電極的優(yōu)良起始材料;(4)良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,以及在寬電位窗口內(nèi)各種電解質(zhì)中的良好潤濕性,使其成為電化學(xué)儲(chǔ)能(EES)應(yīng)用的候選材料[6]。

超級(jí)電容器被認(rèn)為是下一代功率器件的有希望候選者。這些設(shè)備有望在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和其他電力設(shè)備系統(tǒng)中找到許多未來的應(yīng)用。超級(jí)電容器由兩個(gè)電極組成,通過作為分離器的半透膜與電接觸隔離。電極和隔板浸漬有電解質(zhì)溶液,這使得離子電流能夠在電極之間流動(dòng),同時(shí)防止電流從電池中釋放出來。

1 超級(jí)電容器是一種很有前途的儲(chǔ)能裝置

1.1 超級(jí)電容器的分類

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理,超級(jí)電容器可分為3種類型,即雙電層電容器(EDLC)、贗電容器和混合型超級(jí)電容器[7-11]。由于組件內(nèi)使用的材料不同,每種類型的儲(chǔ)能機(jī)制也不同。為了提高超級(jí)電容器的性能,特別是在電極的開發(fā)方面,復(fù)合材料仍在以各種形式引起研究人員的興趣[12]?；旌闲统?jí)電容器致力于最大限度地發(fā)揮EDLC和贗電容器的總體優(yōu)勢(shì),并緩和其總體劣勢(shì),從而表現(xiàn)出更好的性能?；旌闲统?jí)電容器的存儲(chǔ)原理是由EDLC和贗電容器兩種電容器的存儲(chǔ)原理共同決定的。它們的集成往往掩蓋了組合組件的局限性,并可提供更大容量。EDLC組件提供高功率密度,贗電容器組件提供高能量密度?；旌闲统?jí)電容器由不同的氧化還原和EDLC材料(如金屬氧化物、活性炭、石墨烯或石墨)以及導(dǎo)電聚合物耦合產(chǎn)生。這種組合產(chǎn)生了更好的工作電位和電容,是EDLC和贗電容的2～3倍[13]。

當(dāng)混合型超級(jí)電容器由兩個(gè)不同材料制成的電極組成時(shí),顯示出比單個(gè)電極更好的電化學(xué)行為?；旌闲统?jí)電容器根據(jù)電極的配置分為對(duì)稱型、非對(duì)稱型或電池型。當(dāng)將類似的EDLC和贗電容的超級(jí)電容器電極組裝起來時(shí),稱為對(duì)稱混合型超級(jí)電容器。兩個(gè)不同電極的排列形成了一個(gè)不對(duì)稱的混合型超級(jí)電容器。電池式混合動(dòng)力車組合了兩個(gè)不同的電極;然而,電池型混合動(dòng)力車在超級(jí)電容器電極與電池電極的結(jié)合方面是獨(dú)一無二的[14-15]。對(duì)稱系統(tǒng)優(yōu)于普通的EDLC或法拉第電容器,但非對(duì)稱系統(tǒng)是最好的。電池型混合動(dòng)力車復(fù)制了對(duì)更高能量超級(jí)電容器和更高功率電池的需求;結(jié)合了電池的能量特性及其性能和循環(huán)壽命,以及超級(jí)電容器的特性及其充電時(shí)間[16-17]。

1.2 超級(jí)電容器的材料

超級(jí)電容器的材料選擇至關(guān)重要。一些材料已被用作超級(jí)電容器系統(tǒng)中的電極和電解質(zhì)。為了提高電化學(xué)性能,研究電極-電解質(zhì)界面的物理化學(xué)性質(zhì)和電荷儲(chǔ)存機(jī)理至關(guān)重要。可以通過開發(fā)具有大表面積、良好電子導(dǎo)電性和最大電化學(xué)活性中心的先進(jìn)結(jié)構(gòu)來提高能量密度,以實(shí)現(xiàn)更好的離子傳輸[8]。內(nèi)阻是任何超級(jí)電容器限制其理想電容動(dòng)作的障礙。內(nèi)阻是任何超級(jí)電容器限制其理想電容行為的障礙。超級(jí)電容器的功率密度取決于其內(nèi)阻,內(nèi)阻對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)電阻、集電器和電極電阻,稱為等效串聯(lián)電阻(ESR)?；旌铣?jí)電容器的整體性能取決于電極和電解質(zhì)材料,從而為給定的電極材料選擇正確類型的電解質(zhì)以從混合超級(jí)電容器中獲得更好的整體性能具有非常重要的意義[13]。

混合超級(jí)電容器的電極材料分為3類。第一類是碳材料,包括碳納米管、石墨烯和活性碳;第二種是無機(jī)材料,如錳氧化物、鈦氧化物和鋰基材料;第三類是導(dǎo)電聚合物,如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等。大多數(shù)市售混合超級(jí)電容器都是不對(duì)稱的,主要關(guān)注具有導(dǎo)電聚合物電極的超級(jí)電容器。在基于導(dǎo)電聚合物的雜化系統(tǒng)中,導(dǎo)電聚合物經(jīng)歷氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)和釋放電荷。在基于導(dǎo)電聚合物的混合系統(tǒng)中,導(dǎo)電聚合物通過氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)和釋放電荷。氧化或摻雜過程,離子轉(zhuǎn)移到聚合物主鏈上;還原或脫摻雜過程中,離子回到溶液中。充電發(fā)生在聚合物基體上,而不是在碳電極的表面上。導(dǎo)電聚合物的使用為獲得更高的比電容提供了機(jī)會(huì)[18]。

1.3 超級(jí)電容器中纖維素與NC的比較

纖維素變成納米級(jí)尺寸時(shí),一些性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。例如,NC在以下特性方面優(yōu)于塊狀纖維素:納米級(jí)效應(yīng)、生物相容性、比表面積、結(jié)晶度、純度、縱橫比、兩親性、表面化學(xué)反應(yīng)性、阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度[19]。此外,通過減少纖維素纖維,可以獲得具有改進(jìn)機(jī)械性能的均勻材料[20]。纖維素和NC之間的這些特性變化導(dǎo)致了超級(jí)電容器的性能差異。

就增強(qiáng)效應(yīng)和反應(yīng)性而言,所有形式的NCs都被認(rèn)為比宏觀纖維更有效。這是因?yàn)榧{米材料具有高表面積體積比、高楊氏模量、高抗拉強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、氫鍵能力、生物相容性、生態(tài)友好性和無毒性等優(yōu)點(diǎn)。將具有特定功能的多個(gè)組件組合在一起,并將其集成到單個(gè)設(shè)備中,是下一代柔性電子產(chǎn)品的一種有效制備方法[21]。NC衍生薄膜/氣凝膠已被研究作為結(jié)構(gòu)基底,可適應(yīng)后期的沉積導(dǎo)電或電活性材料,以生產(chǎn)電極片和超級(jí)電容器系統(tǒng)。此外,NC已被用作通過熱解獲得的碳材料的前體[22]。NC用于制造超級(jí)電容器組件,包括分離器、電解質(zhì)、粘合劑和基板材料。NC衍生的碳材料可制成高導(dǎo)電性材料,并已被廣泛用作可持續(xù)能源儲(chǔ)存中的電極材料或集電器[6]。NC在超級(jí)電容器材料中的應(yīng)用有效改善了其電化學(xué)性能。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能通常用比電容、循環(huán)壽命、速率能力、能量密度(單位質(zhì)量/體積/面積/長度存儲(chǔ)的能量)和功率密度(單位質(zhì)量/體積/面積/長度產(chǎn)生的功率)來表示[22]。

不僅超級(jí)電容器,其他電化學(xué)設(shè)備都需要更快的離子和電子傳輸才能獲得最佳性能。納米纖維素多孔,重量輕,機(jī)械強(qiáng)度高。因此,基于NC的超級(jí)電容器組件可以為導(dǎo)電材料提供高質(zhì)量負(fù)載,以及更有效的離子和電子傳輸。用于存儲(chǔ)電化學(xué)能量的電極的開發(fā)應(yīng)受益于NC和導(dǎo)電電極的使用,其中電活性材料作為薄涂層或作為大表面結(jié)構(gòu)上的固定顆粒存在。2017年,在Zheng等的工作中[23],電流密度為1 A/g時(shí),當(dāng)CNF負(fù)載從0%增加到20%時(shí),復(fù)合電極[PANI/CNF/石墨納米片(GNP)]的電容從210 F/g增加到了421 F/g。NC還可以用于生產(chǎn)具有可調(diào)節(jié)孔隙率、孔分布和功能表面層的新型分離器,這些設(shè)備的性能可以得到顯著提升[24]。由于材料和器件的電化學(xué)性能很大程度上取決于所用纖維素的類型,因此對(duì)NC的選擇和作為超級(jí)電容器組件的定制進(jìn)行適當(dāng)考慮是很重要的。

NC及其衍生材料在綠色電子領(lǐng)域,特別是在超級(jí)電容器方面引起了廣泛的研究興趣。究其原因是對(duì)可持續(xù)、低成本、安全和高性能超級(jí)電容器的需求,這可以通過加入NC等材料來實(shí)現(xiàn)。圖1展示了已發(fā)表的關(guān)于基于NC的超級(jí)電容器的研究工作在過去五年中增加了近5倍。

圖1 使用“納米纖維素和超級(jí)電容器”一詞發(fā)表的研究成果

2.1 納米纖維素基電極

NC材料本身不導(dǎo)電。因此,在將其用作儲(chǔ)能電極材料之前,應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理以轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電材料。NC預(yù)處理分為兩種情況:與導(dǎo)電材料制備NC基復(fù)合材料或使用NC作為碳前體。將NC與導(dǎo)電材料相結(jié)合主要有兩種策略。一種是在NC基體上涂覆導(dǎo)電材料,它可以通過涂層、沉積和其他工藝來制造復(fù)合材料。另一種是NC和導(dǎo)電材料直接混合,主要包括原位聚合和混合。NC基復(fù)合材料中使用的導(dǎo)電材料主要包括碳材料(導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯等)、金屬顆粒和導(dǎo)電聚合物[25]。在電極中引入NC具有成本低、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1]。

(1)NC與導(dǎo)電聚合物的結(jié)合

導(dǎo)電聚合物通常是具有高度p-共軛聚合物鏈的聚合物。這些導(dǎo)電聚合物在傳感器、電化學(xué)電容器和致動(dòng)器、燃料電池電極、電池、電致變色器件、存儲(chǔ)器件和場(chǎng)發(fā)射器件中的應(yīng)用得到了廣泛的研究。然而,納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的能力受到其溶解度差、機(jī)械完整性差和制造困難的影響[26]。為了增強(qiáng)NC的性能,近年來研究人員致力于通過將導(dǎo)電聚合物(如PPy和PANI)與NCs結(jié)合來制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料。通常,在NCs和導(dǎo)電聚合物的二元體系中,以NCs結(jié)構(gòu)為基體,通過原位聚合加入導(dǎo)體作為填料。NC基導(dǎo)電混合材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性是導(dǎo)電復(fù)合材料制造考慮的重要方面。影響混合材料電導(dǎo)率的因素很多,包括質(zhì)量/摩爾/體積比、溫度、反應(yīng)時(shí)間等[1]。導(dǎo)電聚合物和NC基板之間的親和力是產(chǎn)生穩(wěn)定復(fù)合材料的重要因素。導(dǎo)電聚合物的官能團(tuán)(如Py環(huán)的NH)可以直接與NC表面的羧酸根和羥基單元相互作用,形成組分之間具有高親和力的物質(zhì)。此外,對(duì)NCs進(jìn)行了表面修飾,進(jìn)一步豐富了NC表面的功能單元。TEMPO氧化的NC表面上的眾多單元可以改善聚合過程中帶正電的PPy骨架的吸附過程,有利于PPy與TEMPO氧化的NC基材之間親和力的增加[27]。2016年,Wang課題組報(bào)道的TEMPO氧化BC電極用于SCs。該電極可提供153 F/g的比電容、21.22 Wh/kg的能量密度以及93%的超級(jí)電容器電容保持率。

由于大多數(shù)導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺和聚吡咯)很難找到良好的溶劑,簡(jiǎn)單的溶液涂覆工藝不適用于制備高性能NC導(dǎo)電膜。由于熱降解影響導(dǎo)電性,濺射涂層和氣相沉積工藝也不適用于基于導(dǎo)電聚合物的NC薄膜。因此,原位聚合是將導(dǎo)電聚合物引入NC基體中制備導(dǎo)電復(fù)合材料的最佳方法。對(duì)于原位聚合工藝而言,使用NCs作為前驅(qū)體材料的主要優(yōu)點(diǎn)是制造簡(jiǎn)易、成本低、易于形成機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)且均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這對(duì)復(fù)合材料最終的機(jī)電性能非常重要[26]。

(2)NC與導(dǎo)電碳的結(jié)合

由于碳材料比導(dǎo)電聚合物具有更高的導(dǎo)電性,因此可以用碳-NC復(fù)合材料制備較高導(dǎo)電性的NC膜。大多數(shù)導(dǎo)電碳/NCs復(fù)合材料使用碳納米管和石墨烯,但偶爾也有關(guān)于炭黑(CB)或納米炭黑(NCB)的報(bào)道。NC/碳基復(fù)合材料往往表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能。這些具有大的表面積的顆粒,本質(zhì)上是可導(dǎo)電的。碳納米管具有迄今為止發(fā)現(xiàn)的最高拉伸強(qiáng)度和模量[28],以及3500 W/mK的優(yōu)良導(dǎo)熱性[29]。石墨烯是一種具有原子厚度的二維碳材料。它具有高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度,楊氏模量為1 TPa,抗拉強(qiáng)度為130 GPa,導(dǎo)熱系數(shù)約為5000 W/mK。與CNT相比,它是一種具有杰出機(jī)械性能的材料[30-31]。這些特性使碳納米管和石墨烯成為通過涂層或混合將導(dǎo)電性并入非導(dǎo)電NCs模板的完美材料。雖然簡(jiǎn)單的碳納米材料涂層是一種方便的方法,可以使NC箔比導(dǎo)電聚合物基CN箔具有更高的導(dǎo)電性,但通常不可能通過增加涂層的厚度或數(shù)量來進(jìn)一步增加導(dǎo)電性,因?yàn)樵谔纪繉又?碳顆粒的結(jié)合力通常很弱。因此,層脫落是一個(gè)問題[1]。

與表面涂層相比,混合可以將更多碳顆粒帶入基體,因?yàn)榇罅康奶碱w粒可能被物理捕獲在CN基體中。導(dǎo)電復(fù)合材料可以通過用無限連接的碳材料網(wǎng)格填充NCs模板來制造。這些特殊的復(fù)合材料在拉伸和彎曲過程中表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性和機(jī)電穩(wěn)定性。另一種導(dǎo)電碳材料GO及其衍生物rGO也被用作導(dǎo)電劑來制備導(dǎo)電復(fù)合材料[32]。

(3)NC與金屬顆粒的結(jié)合

金屬顆粒的電導(dǎo)率(～105S/cm)高于石墨纖維和顆粒(～2.2×104S/cm)。這使得它們可以與NC結(jié)合使用,以獲得導(dǎo)電性更強(qiáng)的物質(zhì)。金屬顆粒/NC混合物通常通過將納米顆粒結(jié)合到NC基體中或?qū)㈩w粒直接涂覆在納米紙表面上來制備[33]。2015年,Song等使用壓力擠壓造紙工藝制造了超薄導(dǎo)電納米紙。他們使用交聯(lián)劑在多尺度NFC網(wǎng)格的表面涂覆銀納米線。

此外,金屬納米粒子可以通過噴墨打印技術(shù)應(yīng)用于NC基板。高溫處理可以提高納米油墨的導(dǎo)電性。2013年,Xie等在NFC納米紙上噴涂銀納米顆粒,以形成高導(dǎo)電性電路。與傳統(tǒng)的纖維素紙相比,NFC納米紙沒有空腔,因此印刷的銀納米顆?？梢愿玫乇３衷诒砻鎇34]。其他一些金屬納米顆粒(鐵、銅等)也可以通過混合或溶劑交換加入至NC基體中,從而制備高性能導(dǎo)電復(fù)合材料[35-36]?？傊?由于金屬顆粒的優(yōu)異的固有導(dǎo)電性,與其他材料相比,金屬顆粒涂覆在纖維素納米紙的表面上或者嵌入NC基質(zhì)中,都可能會(huì)導(dǎo)致較好性能的導(dǎo)電紙[37]。

3 基于NC的電解質(zhì)和分離器

3.1 NC基電解質(zhì)

電解質(zhì)是一種液體或凝膠類型,它包含特定的導(dǎo)電離子,允許電極之間的電荷電離或流動(dòng)。電解質(zhì)是EES器件的關(guān)鍵材料之一,對(duì)于電子傳導(dǎo)起著重要作用。選擇合適的電解質(zhì)是儲(chǔ)能裝置能夠獲得高電壓和高比能的基礎(chǔ)。雖然液體電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能,但在實(shí)際應(yīng)用過程中存在安全隱患(電解液泄漏、電池燃燒/爆炸等)。液體電解質(zhì)固有的局限性迫使我們尋找新的替代品,如凝膠型電解質(zhì)和固體型電解質(zhì)。這些電解液具有極好的靈活性和穩(wěn)定性,這使得它們能夠防止液體泄漏,并獲得能量密度高、體積小的儲(chǔ)能裝置。固體電解質(zhì)主要包括固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和無機(jī)固體電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是通過吸收聚合物基質(zhì)中的電解質(zhì)而獲得的。在關(guān)于這些電解質(zhì)的眾多研究中,NC也被用作固體聚合物或凝膠電解質(zhì)的構(gòu)建塊。對(duì)于SPE,研究工作聚焦聚氧化乙烯(PEO)和聚氧乙烯(POE)及其衍生物。這些聚合物單體可以為金屬鹽的溶解提供良好的環(huán)境,并且可以與陽離子發(fā)生作用[38]。研究表明,NC基納米填料可以起到機(jī)械強(qiáng)化的作用,在POE等聚合物電解質(zhì)中添加NC將大大提高納米復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。與未填充的電解質(zhì)相比,這些填充聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率幾乎保持不變[38]。

凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是通過將大量液體電解質(zhì)吸入聚合物基體而形成的。GPE因其優(yōu)越的離子導(dǎo)電性、較寬的電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性以及在循環(huán)過程中與兩種電極的相容性而受到越來越多的關(guān)注[38]。NC衍生物提供更高的孔隙率,從而改善基質(zhì)對(duì)液體電解質(zhì)的吸收。此外,高極性和介電常數(shù)進(jìn)一步增加了基質(zhì)對(duì)液體電解質(zhì)的親和力。Nair等使用熱誘導(dǎo)聚合工藝制備了一種含有納米NFC的聚合物材料,并將其作為GPE在鋰硫(Li-S)可充電電池中進(jìn)行了性能測(cè)試[39]。如上所述,NC及其衍生物在聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)中起著重要作用。在聚合物基體中引入NC材料不僅提高了系統(tǒng)的機(jī)械性能,還增加了離子導(dǎo)電性[40]。其中一個(gè)原因可能是NC的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致復(fù)合聚合物的孔隙率增加,這使得凝膠聚合物吸收液體電解質(zhì)從而促進(jìn)離子遷移;另一個(gè)原因是NC表面有一些基團(tuán),例如羥基,它們傾向于與六氟磷酸鹽(PF6)和其他陰離子形成氫鍵[41]。

3.2 基于NC的膜/分離器

分離器被認(rèn)為是防止故障發(fā)生的關(guān)鍵部件,因?yàn)槠渲饕δ苁潜３株帢O和陽極之間的電氣絕緣。分離器的存在可以防止電極之間的內(nèi)部短路,從而大大降低自燃的可能性,提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的整體安全性。分離器的另一個(gè)重要作用是允許離子通過其充滿液體電解質(zhì)的孔傳輸。分離器的孔隙率和極性在很大程度上決定了離子的傳輸,這在儲(chǔ)能裝置用于大功率應(yīng)用時(shí)有很大的影響。目前,使用最廣泛的分離器由聚烯烴制成,主要是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,在實(shí)際應(yīng)用中顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。然而,由于聚烯烴的不可再生性,在下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)中,聚烯烴必然會(huì)被其他材料所取代。此外,現(xiàn)有的聚烯烴分離器難以滿足大功率儲(chǔ)能裝置應(yīng)用的需要。主要原因是聚烯烴分離器具有相對(duì)較低的熔點(diǎn)和較大的熱收縮性能。如果儲(chǔ)能裝置的內(nèi)部溫度過高,分離器容易收縮甚至熔化,這可能會(huì)導(dǎo)致電極短路。除了固有的疏水性外,低孔隙率還引起了人們對(duì)電解質(zhì)可濕性不足的嚴(yán)重關(guān)注,這會(huì)直接影響離子通過分離器[42-43]。為了尋找傳統(tǒng)分離器的替代材料,人們做出了巨大的努力。如前所述,NC在分離器設(shè)計(jì)中發(fā)揮著不可忽視的作用,因?yàn)樗且环N資源豐富、可再生的綠色納米材料。另一方面,NC具有非凡的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能,極大地滿足了儲(chǔ)能設(shè)備在大功率條件下工作的需要。NC型分離器也比目前的商用分離器具有更好的電解質(zhì)可濕性,因?yàn)樗鼈兙哂杏H水性?；贜C的分離器的開發(fā)成本遠(yuǎn)低于基于化石來源(如聚烯烴)的分離器。

可以看出,NC基膜在許多方面優(yōu)于商用膜,這可以歸因于NC具有更好的機(jī)械、熱和親水性能。2012年,Chun等在早期研究了基于NFC的薄膜以替代商業(yè)隔膜[44]。該薄膜完美地利用了CNFs優(yōu)異的機(jī)械/熱性能和納米孔結(jié)構(gòu)。NC疊層分離器有可能顯示出異常孔隙結(jié)構(gòu)。為了克服這個(gè)問題,Kim等提出了一種基于膠體二氧化硅納米顆粒的新策略來控制結(jié)構(gòu)。SiO2納米顆?？梢允筃C疏松,形成更多的多孔結(jié)構(gòu)[45]。在全固態(tài)(所有成分均為固態(tài))超級(jí)電容器的情況下,聚合物基質(zhì)與酸、堿、離子液體和鹽混合。這種混合的固體聚合物既可作為電解質(zhì),也可作為分離器。這種超級(jí)電容器被認(rèn)為是安全的,因?yàn)闆]有液體電解質(zhì)泄漏。另一方面,由于電解液是固化的,并與低導(dǎo)電聚合物復(fù)合,因此避免了兩個(gè)電極之間的短路?？偟膩碚f,以NC為基體制造的分離器具有更好的機(jī)械性能、熱性能和更低的生產(chǎn)成本。

表1 基于NC的超級(jí)電容器電極性能

超級(jí)電容器是一種特殊的儲(chǔ)能裝置,從小容量到大規(guī)模儲(chǔ)能,可以與電池或燃料電池集成。超級(jí)電容器由于其優(yōu)異的性能,被廣泛應(yīng)用于交通、工業(yè)、軍事、家電等領(lǐng)域。然而,這些設(shè)備也有存在一定的缺陷。

對(duì)大容量便攜式電源的需求變得越來越重要的同時(shí),世界各地的人們也越來越重視能源消耗和環(huán)境保護(hù)。人們渴望使用清潔能源,而超級(jí)電容器具有低ESR、低泄漏電流、高壽命、高可用容量、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。電信、混合動(dòng)力汽車、軌道交通、智能儀表、風(fēng)力渦輪機(jī)、電網(wǎng)設(shè)備等都是超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域,并將進(jìn)一步擴(kuò)展[46]。

在電子紡織品、智能紡織品和可穿戴電子產(chǎn)品的應(yīng)用中,需要體積小但電化學(xué)性能高的柔性超級(jí)電容器。這可以通過納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn),納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了多余的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)和較大的表面積。2016年,Zhao等組裝了一種氮、磷、氧共摻雜的石墨烯柔性全固態(tài)超級(jí)電容器[47]。組裝后的柔性全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器紙狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)能密度為25.3 Wh/kg,體積能量密度為25.2 Wh/L。一年后,Zhong等通過掩膜過濾輔助獲得了硫摻雜石墨烯微電極,并以高壓離子液體凝膠為電解質(zhì)成功制備了高比能全固態(tài)超級(jí)電容器。制造的全固態(tài)平面SC表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的贗電容行為,即使在速度為2000 V/s的超高速率下也是如此。因此,柔性高性能電極可以將超級(jí)電容器的應(yīng)用拓展到可穿戴、微電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。

由鋰/鈉/鉀/鎂離子電極等金屬離子制成的混合電池型超級(jí)電容器結(jié)合了電池和超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn),其同時(shí)具有超級(jí)電容器的高功率密度和電池的高能量密度。此外,這些設(shè)備還具有穩(wěn)定的長周期和低成本等優(yōu)點(diǎn)[4]。2019年,Ma等設(shè)計(jì)了一種新型的極其安全、高速率和超長壽命的新型混合超級(jí)電容器,該電容器以Zn2+為活性載體,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能[48]?；旌闲统?jí)電容器具有高功率密度和高能量密度,是一種廣泛應(yīng)用的理想電源。在這種情況下,超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能設(shè)備與可充電電池競(jìng)爭(zhēng)激烈,甚至可以成為更好的替代品。此外,具有電致變色、形狀記憶甚至自愈能力的超級(jí)電容器的集成也具有一定的有吸引力。

儲(chǔ)能設(shè)備需要非常高的能量和功率密度,然而大多數(shù)超級(jí)電容器的能量密度低于電池。目前,超級(jí)電容器(<20 Wh/kg)與電池(30～200 Wh/kg)在能量密度方面存在一定差距。因此,提高能量密度仍然是超級(jí)電容器領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。超級(jí)電容器的能量密度可以通過以下方法增加:增加雙層電容器中電極材料的有效表面積;增加工作電壓窗口;兩者兼而有之。目前正在進(jìn)行廣泛的研究以開發(fā)具有較大表面積的新材料,并使用能夠承載更大電壓窗口的合適有機(jī)電解質(zhì)。如果這些嘗試可以成功,超級(jí)電容器的能量密度將與電池相媲美。

盡管基于NC的超級(jí)電容器較低的成本實(shí)現(xiàn)了高性能、長壽命、安全性和可持續(xù)性,但與基于金屬的電極相比,其比電容仍然很弱。例如,表2中基于NC的電極的比容量低于以下電極值:納米晶釩酸銦[49]、釕納米混合物[37]、碳包覆氧化鐵[49]、rGO/氮化鎵納米復(fù)合材料[50],含rGO 280的MIL53(Al)[51]。

NC可以從木質(zhì)纖維素植物中獲得,也可以通過使用某些類型的細(xì)菌獲得。由于NC具有許多獨(dú)特的性能,例如非常小的尺寸、過量的羥基反應(yīng)表面、纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械性能,因此NC可以作為基體或納米填料應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。另一方面,它可以作為碳納米管和石墨烯等昂貴碳材料的前驅(qū)體。為了制備電極,NC需要與其他導(dǎo)電材料結(jié)合或轉(zhuǎn)化為碳材料。與NC結(jié)合使用的導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電碳和金屬納米顆粒。碳材料的電化學(xué)性能可以通過在碳化過程中進(jìn)行溫度控制、活化處理和雜原子摻雜來調(diào)控。基于NC的電極材料已被廣泛研究用于超級(jí)電容器和鋰離子電池等EES設(shè)備。除此之外,NC還可以用作分離器,具有高離子擴(kuò)散能力和良好的電解質(zhì)親水性,滿足超級(jí)電容器在高電流密度下運(yùn)行的需要。NC因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,也可用作GPE的補(bǔ)強(qiáng)劑。盡管在超級(jí)電容器和其他存儲(chǔ)設(shè)備的NC應(yīng)用方面已經(jīng)做了大量的工作,但仍然存在需要填補(bǔ)的空白。目前,NC及其衍生物已被廣泛用于SCs、鋰離子電池(LIB)、鋰硫電池(LSB)和鈉離子電池(SIB)。然而,有關(guān)其在其他金屬離子電池(K、Zn、Al等)中應(yīng)用的報(bào)道仍然很少?？紤]到NC及其衍生物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,相信NC將在未來的儲(chǔ)能等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用?？傊?NC為EES領(lǐng)域帶來了巨大的好處。盡管還需要進(jìn)一步的努力,但世界正在進(jìn)入一個(gè)生態(tài)友好的新時(shí)代,NC將發(fā)揮其重要作用。