田孟琪, 盧定澤

(西安工程大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710048)

印染行業(yè)具有耗水量大、色度高等特點(diǎn),是難以凈化的主要工業(yè)廢水之一[1-2]。太陽光是一種清潔、可再生能源,光催化可利用太陽光將有毒有害污染物降解為無毒無害的H2O和CO2等[3-4]。目前,研究人員已經(jīng)開發(fā)了諸多的光催化技術(shù)用于降解印染廢水[5-6]。然而,迫于高色度印染廢水透光性差的原因[7-8],采用光催化去除高色度印染廢水的效果并不理想,且該方面研究也不多見。鑒于此,制備出一種兼具良好吸附和光催化性能的光催化劑用于處理高色度印染廢水不失為一種好的策略。即利用光催化劑的良好吸附性去除部分污染物,增強(qiáng)印染廢水的透光度,進(jìn)而也有利于光催化降解污染物,以提升凈化高色度印染廢水的效果。

二氧化鈦(TiO2)具有無毒、穩(wěn)定的特點(diǎn),其帶隙(銳鈦礦相3.2 eV,金紅石相3.0 eV)能提供足夠的過電位來驅(qū)動(dòng)大部分氧化還原反應(yīng),但這主要針對于紫外區(qū)[9-10]。Kasuga等[11]將TiO2置于5～10 mol·L-1的氫氧化鈉(NaOH)溶液中,通過簡單的水熱法合成了一種鈦酸納米管。這種納米管不僅具有一定的光催化活性,且具有較大的比表面積和良好的吸附性能,擁有很好的研究價(jià)值和應(yīng)用潛力。此后,基于此的研究越來越多。Nan等[12]采用水熱法在金屬鈦顆粒表面生成孔徑為3～4 nm的鈦酸納米管,這些鈦酸納米管堆疊在一起形成具有多孔結(jié)構(gòu)的三維(3D)網(wǎng)絡(luò),對亞甲基藍(lán)(MB)溶液兼具吸附和紫外光催化降解性能。Zhu等[13]采用水熱和組裝聯(lián)用的方法制備花狀鈦酸,這樣避免了低維納米材料的聚集,增加材料的反應(yīng)接觸面,并在此基礎(chǔ)上光還原負(fù)載Pt產(chǎn)氫,其產(chǎn)氫率較TiO2/Pt更高,循環(huán)穩(wěn)定性也更好。

除此以外,通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)的方式可改善電子-空穴復(fù)合速率快,光利用率低和光催化反應(yīng)效率低等問題。目前,研究較為廣泛的為Ⅱ型和Z型異質(zhì)結(jié),S型異質(zhì)結(jié)也引起了研究人員的關(guān)注[14-15]。TiO2的可見光催化性能也可通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)的方式得到改善。Mei等[16]采用水熱法合成TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑,在模擬太陽照射下,TiO2/g-C3N4對雙酚A的光降解速率是g-C3N4的兩倍。Sun等[17]在分散的g-C3N4納米片上原位生長超薄2D TiO2,構(gòu)建出具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)的2D/2D TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié),在可見光照射60 min時(shí),對羅丹明6G的降解率達(dá)到90%。Natarajan等[18]采用水熱聯(lián)合浸漬的方法制備Z型TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑,Wang等[19]采用簡單的煅燒法制備出大孔/介孔TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié), Shen等[20]以鈦酸鈉超長納米管為前驅(qū)體和模板,采用水熱法制備出稻穗狀TiO2/g-C3N4納米線異質(zhì)結(jié),對異煙肼或羅丹明B等具有良好光催化降解效果。

本文以P25型TiO2為原料,采用簡單的水熱法制備出一種新型的花狀鈦酸/石墨相氮化碳(FT/g-C3N4)復(fù)合光催化劑,成功構(gòu)建出一種3D/2D異質(zhì)結(jié),并研究了該催化劑對高色度MB溶液的吸附-可見光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MiniFlex600型X-射線衍射儀(XRD, Cu靶); Quanta-450型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM);JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM);高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM); JW-BK100B型比表面積和孔徑分析儀;Spotlight 400 & Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR); K-Alpha型X-射線能譜儀(XPS); Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)(以硫酸鋇為參比); FluoroMax型熒光光譜儀(FL,激發(fā)波長為300 nm); CHI-660C型電化學(xué)工作站(300 W氙燈搭載λ≥420 nm的濾波片);iDH2000-BSC型光纖光譜儀。

P25型TiO2,德固賽公司;氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硫酸鈉(Na2SO4)、尿素、乙醇、MB,中國上海國藥化學(xué)試劑有限公司,分析純。

1.2 制備

(1)g-C3N4的制備

將15 g尿素放入帶蓋氧化鋁坩堝中,在空氣氣氛下,馬弗爐以10 ℃·min-1的速度加熱至550 ℃,保溫3 h。自然降至室溫得到黃色粉末g-C3N4,研磨備用。

(2)FT/g-C3N4的制備

將10 mg的g-C3N4和0.8 g P25分散于NaOH溶液(6 mol·L-1, 50 mL)中,攪拌、超聲,得到懸浮液。將Zn(NO3)2·6H2O溶液(4 mol·L-1, 14 mL)逐滴加入到該懸浮液中。隨后,將懸浮液倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中,180 ℃反應(yīng)6 h。自然冷卻至室溫,得到白色沉淀。用去離子水洗滌沉淀至pH值為7。然后將沉淀分散在0.2 mol·L-1的稀HCl溶液中,磁力攪拌12 h。最后將沉淀用去離子水洗滌、干燥、研磨得到白色樣品FT/g-C3N4。

作為對比,在不加g-C3N4的情況下,采用同樣的方法制備FT。

1.3 吸附-光催化實(shí)驗(yàn)

配制高色度MB溶液(60 mg·L-1, 50 mL),將0.05 g樣品加入該溶液中,持續(xù)攪拌,確保均勻、懸浮。首先,將懸浮液置于黑暗環(huán)境中,達(dá)到吸附-解吸平衡。然后,打開300 W氙燈(氙燈周圍搭載λ≥420 nm的濾波片),進(jìn)行可見光催化反應(yīng)。間隔一定時(shí)間,從懸浮液中移取1.6 mL的MB溶液,采用光纖光譜儀測試其透光度,以反映其濃度。通過該方法,評估樣品隨時(shí)間的吸附-可見光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)、形貌和組分分析

樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出,P25的衍射峰與銳鈦礦型、金紅石型TiO2(JCPDS No.89-4921、JCPDS No.89-0552)的衍射峰一致,表明P25為銳鈦礦和金紅石的混合晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶度較好。所制備的FT出現(xiàn)了與鈦酸(H2Ti3O7, JCPDS No.41-0192)一致的衍射峰,說明FT歸屬于H2Ti3O7。此外,FT呈現(xiàn)出的衍射峰強(qiáng)度較弱,說明采用該水熱法制備出的H2Ti3O7結(jié)晶度較弱。對于g-C3N4, 27.4°和12.9°為其特征衍射峰,分別代表g-C3N4的(002)晶面和(100)晶面[21]。g-C3N4的(002)晶面與H2Ti3O7的(402)晶面衍射峰位置幾乎重合。FT/g-C3N4與FT的衍射峰一致。值得注意的是,在27.4°處的峰強(qiáng)有所增大,這與FT與g-C3N4的復(fù)合有關(guān),說明FT與g-C3N4共存于FT/g-C3N4中[22]。

2θ/(°)

樣品的FESEM形貌如圖2(a～d)所示?？梢钥闯?P25為粒徑約20～30 nm的球形顆粒[圖2(a)]。FT呈花狀結(jié)構(gòu),且花瓣非常薄[圖2(b)]。這是因?yàn)樵谒疅釛l件下,NaOH破壞了P25顆粒的Ti—O鍵,且將P25剝離為薄片,這些薄片在花狀ZnO[Zn(NO3)2·6H2O+NaOH→ZnO]模板下自組裝成花狀結(jié)構(gòu)[23-24]。而花狀ZnO模板被HCl溶解[25],僅剩余生成的花狀FT。由尿素?zé)峤庑纬傻膅-C3N4呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu),但這與FT的片狀花瓣有明顯不同[圖2(c)]。與FT相比,FT/g-C3N4也呈花狀結(jié)構(gòu),所不同的是,花瓣間更加致密,整個(gè)花朵表面也更加粗糙[圖2(d)],說明FT與g-C3N4復(fù)合成功,且未改變FT與g-C3N4的原本形貌。FT/g-C3N4的TEM和HRTEM如圖2(e)和圖2(f)所示。從圖2(e)可以清楚看出,在FT/g-C3N4中同時(shí)存在FT和g-C3N4,且均呈現(xiàn)出薄片狀結(jié)構(gòu),FT較g-C3N4的薄片顯得光滑,且邊緣處有部分卷邊現(xiàn)象;圖2(f)在高分辨情況下進(jìn)一步展示出FT和g-C3N4的成功復(fù)合,g-C3N4未顯示出明顯晶格條紋,0.348 nm的晶格條紋間距對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)晶面[26],這與圖1的XRD結(jié)果是一致的。

圖2 不同樣品的FESEM圖:(a)P25,(b)FT,(c)g-C3N4和(d)FT/g-C3N4;(e)FT/g-C3N4的TEM和(f)HRTEM圖

樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3(a)所示。可以看出,P25、FT和FT/g-C3N4的等溫線均為IV型(按照BDDT分類),表明樣品為介孔結(jié)構(gòu)[27];在P/P0接近于1時(shí),呈現(xiàn)出H3型滯后環(huán),表明狹縫形孔隙的形成[28]。不同的是,P25的孔隙是由于小顆粒無序堆積形成的,FT的孔隙是由于片狀花瓣自組裝形成,FT/g-C3N4的孔隙是由片狀花瓣和片狀g-C3N4間的孔隙共同形成,這與圖2中的FESEM觀測結(jié)果一致。FT/g-C3N4的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(140.7 m2·g-1)大于FT(130.0 m2·g-1),遠(yuǎn)大于P25(48.0 m2·g-1)。這是由于P25在水熱條件下剝離成片狀,進(jìn)而自組裝為花狀結(jié)構(gòu),有利于比表面積的增大,且在樣品制備過程中,g-C3N4也存在剝離,因此進(jìn)一步增大了樣品的比表面積。說明,FT/g-C3N4成功復(fù)合,進(jìn)一步為異質(zhì)結(jié)的形成提供了可能性。從P25、FT和FT/g-C3N4的孔徑分布曲線[圖3(b),通過BJH方法確定]可以看出,P25和FT的孔徑主要為30～40 nm, FT/g-C3N4的孔徑主要為50～60 nm。比表面積和孔徑的增大,有利于FT/g-C3N4活性位點(diǎn)的暴露和數(shù)量的增加,進(jìn)一步也會(huì)有利于FT/g-C3N4的吸附和光催化性能[29]。

樣品的FT-IR圖如圖4(a)所示。對于P25、FT和FT/g-C3N4均存在3300 cm-1附近的寬吸收峰和1630 cm-1附近的吸收峰,分別代表樣品的吸附水和表面羥基[30]。不同的是,在3300 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度FT/g-C3N4>FT>P25,說明對水的吸附能力FT/g-C3N4>FT>P25。對比FT和FT/g-C3N4,均有在838 cm-1和670 cm-1的吸收峰,這對應(yīng)于Ti—O—Ti的吸收[31]。仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn),FT/g-C3N4較FT在670 cm-1處發(fā)生了微弱的紅移,這可能是由于FT與g-C3N4的界面相互作用造成的。對于FT/g-C3N4,除上述吸收峰以外,還存在1200～1600 cm-1的系列吸收峰,這些都是g-C3N4的特征吸收峰,代表C—N雜環(huán)的伸縮振動(dòng);807 cm-1處的吸收峰與g-C3N4的三嗪單元振動(dòng)有關(guān)[32]。這些表明,FT/g-C3N4中含有FT與g-C3N4,且這二者之間存在相互作用,有利于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)成。不同樣品的XPS圖譜如圖4(b)所示?？梢悦黠@看出,對于P25和FT,存在污染C、Ti和O;對于FT/g-C3N4,此外,還存在少量的N,說明,FT和g-C3N4共存于FT/g-C3N4中。

ν/cm-1

2.2 光電性質(zhì)

不同樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)如圖5(a)所示。從圖中可以看出,P25具有較強(qiáng)的紫外光吸收特性;FT的吸收邊帶較P25有所藍(lán)移;但FT/g-C3N4的吸收邊帶較FT和P25均存在明顯紅移,即趨向于可見光區(qū),這也意味著FT/g-C3N4的禁帶寬度較FT和P25窄,有利于樣品的可見光催化行為。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),FT/g-C3N4與FT的吸收光譜特征相似,說明g-C3N4只是沉積在FT表面,并未構(gòu)成摻雜。

樣品的FL譜如圖5(b)所示。通常,FL的強(qiáng)度越低,光生載流子的復(fù)合率越低,越有利于樣品的光催化性能[33]。由圖可知,P25、FT和FT/g-C3N4在400～500 nm處均有光致發(fā)光峰且形狀相似,熒光強(qiáng)度P25>FT>FT/g-C3N4。其中,449和467 nm是由帶邊電子激發(fā)引起的缺陷峰,481和491 nm為束縛電子激發(fā)引起的缺陷峰[34]。這些說明,在FT/g-C3N4中,g-C3N4與FT的復(fù)合并未對FT產(chǎn)生顯著影響，但g-C3N4與FT的復(fù)合抑制了光生載流子的復(fù)合,即g-C3N4與FT異質(zhì)結(jié)成功構(gòu)建,有利于電子和空穴參與降解污染物的氧化還原反應(yīng),有利于樣品光催化性能的提升。

λ/nm

利用瞬態(tài)光電流(TPC)研究光生電子和空穴的分離效率。TPC強(qiáng)度越高,表明光生電子和空穴的分離效率越高[35]。FT和FT/g-C3N4的TPC如圖6(a)。從圖中可以看出,FT/g-C3N4的TPC明顯高于FT,是FT的3.0倍。這表明,FT與g-C3N4的復(fù)合有利于光生電子和空穴的分離,進(jìn)而有利于樣品的光催化性能。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法探究電荷在樣品界面的遷移速率。對于EIS,圓弧半徑越小,電荷遷移越快[36]。FT和FT/g-C3N4的EIS如圖6(b)。FT/g-C3N4的圓弧半徑明顯小于FT,說明FT/g-C3N4的界面電荷遷移快。這表明FT與g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建有利于光生電子-空穴對的分離和快速遷移,有助于樣品的光催化活性。

Time/s

2.3 吸附-可見光催化性能

本實(shí)驗(yàn)采用高色度MB溶液(60 mg·L-1)作為染料模型評估不同樣品的吸附-可見光催化活性(圖7)。不同樣品吸附-可見光催化去除MB的相對濃度隨時(shí)間的變化如圖7(a)所示?？梢钥闯?所有樣品在暗吸附180 min時(shí),達(dá)到平衡。很明顯,FT/g-C3N4相比FT和P25對MB具有很好的暗吸附性能,這與FT/g-C3N4的大比表面積是分不開的,且與FTIR的分析結(jié)果一致。優(yōu)異的吸附性能不僅有助于污染物在樣品表面的吸附,且有助于降低染料廢水的濃度和色度,進(jìn)一步有利于樣品對光的充分利用和光催化活性。在吸附-可見光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),FT/g-C3N4對MB的去除率達(dá)到96%,是FT的1.2倍,g-C3N4的8.3倍,P25的47.9倍。說明,FT與g-C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有利于樣品的可見光催化降解性能。根據(jù)圖7(a),作不同樣品對MB溶液的可見光催化動(dòng)力學(xué)曲線如圖7(b)所示。從圖中可以看出,P25、FT和FT/g-C3N4對MB溶液的可見光降解均符合一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線,且FT/g-C3N4的曲線斜率是FT的3.0倍,g-C3N4的17.9倍,P25的134.2倍,表明FT/g-C3N4對MB溶液的可見光降解速率遠(yuǎn)高于FT和P25。這也再次證實(shí),FT與g-C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有利于樣品的可見光催化活性。

Time/min

不同鈦酸及其復(fù)合光催化劑對污染物的去除率比較如表1所示。很顯然,這些催化劑對污染物具有一定的去除率,但主要集中在低濃度、低色度的污染物,對于去除高濃度、高色度污染物的研究并未涉及,而FT/g-C3N4在采用吸附-可見光催化聯(lián)用的方法下對高色度MB具有很好的去除率,達(dá)到96%。

表1 不同鈦酸及其復(fù)合光催化劑的污染物去除率

3 結(jié)論

采用簡單水熱法制備出FT/g-C3N4復(fù)合光催化劑,對高色度亞甲基藍(lán)(MB)溶液具有很好的吸附-可見光催化性能,其去除率是g-C3N4的8.3倍,P25的47.9倍。本研究為簡易制備3D/2D復(fù)合光催化劑提供了參考,為處理高色度廢水拓寬了思路。