細粒徑VAE乳液的制備

陳 錦

(中國石化集團重慶川維化工有限公司，重慶 401254)

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(簡稱VAE乳液)是以乙酸乙烯酯(PVAc)和乙烯 (Ethylene)為主要單體，在30～95 ℃、2.0～10.0 MPa、氧化還原體系引發(fā)作用下，采用乳液聚合的方法共聚而成。VAE乳液由于在乙酸乙烯酯(PVAc)高分子鏈段中引入了乙烯鏈段(w=5%～30%)而使得乙酰基不連續(xù)，因此降低了空間阻礙作用，使聚合物分子鏈有高度的自由度，且鏈段柔軟，大大降低了乳液的最低成膜溫度，提高了乳液的成膜性、耐水性和柔韌性。因此，VAE乳液被廣泛應用于涂料、膠黏劑、外墻外保溫、紡織、紙加工等領域[1-2]。

1 實驗部分

1)主要原材料：CW40-707、CW40-600，重慶川維化工有限公司。

2)儀器與設備：激光粒度儀，Mastersize2000，英國馬爾文公司。稀釋穩(wěn)定性，電動離心機。

3)乳化劑配制：在乳化劑槽中加入規(guī)定量的水，啟動攪拌器，加入乳化劑或復合乳化劑，乳化劑槽加熱至 80 ℃，攪拌 60 min 備用。

4)細粒徑VAE乳液聚合步驟：向反應釜中加入配制乳化劑,啟動攪拌器和外循環(huán)泵(對物料加熱或冷卻)；向反應釜加入一定量醋酸乙烯，反應釜升溫67～69 ℃，同時，反應釜中加入乙烯氣體升壓。當反應釜壓力達到 4.0 MPa 和溫度達到67 ℃時，向反應釜以 2 kg/min 速度加入氧化劑溶液，引發(fā)聚合。聚合溫度上升到 75 ℃，用乙烯將反應釜加壓至 5.7 MPa，并且連續(xù)加入醋酸乙烯單體和引發(fā)劑溶液。聚合過程中采用外循環(huán)換熱器冷卻。在連續(xù)單體加料期間，反應溫度控制在75±1 ℃下繼續(xù)反應。當連續(xù)單體加料加完前 20 min，關閉乙烯加料。反應5～7 h，當反應釜壓力降到 1.8 MPa 以下時，停止氧化劑溶液加料。開始降溫、脫泡、出料。

5)分析測試

①黏度：在 25 ℃ 恒溫條件下, 用DV-III粘度計(BROOKFIELD，美國)進行乳液黏度的測試。

②吸水率：乳液在 165 ℃ 條件下烘 5 min，成膜，在蒸餾水中浸漬 48 h。取出后用濾紙吸干表面水稱重(W1),然后在 132 ℃ 下干燥 30 min，稱重(W2),用下式計算吸水率(A)：

A=(W1-W2)/W2×100%

(1)

③粒徑：激光粒度儀測試乳膠粒粒徑。

④稀釋穩(wěn)定性：將樣品用蒸餾水稀釋50%，電動離心機在 2500～2600 r/min 離心 4 min。用下列公式計算沉淀物容積比(%):

(2)

2 結果與討論

2.1 乳化劑種類和用量對VAc乳液聚合的影響

由于VAE乳液聚合過程中，最終產品的粒徑受到很多因素的影響。其中，最重要的因素，是乳化劑種類和用量。乳液聚合時，主要的乳化劑有非離子乳化劑和陰離子乳化劑，這兩類乳化劑對乳液的穩(wěn)定機理略有不同。采用非離子乳化劑，一方面可使乳膠粒之間拉開距離，減少乳膠粒的相互接觸作用；另一方面起到靜電屏蔽作用，大大降低乳膠粒表面的靜電張力，增大乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度。而采用陰離子乳化劑，一方面可在乳膠粒間起到靜電斥力和水化層的空間位阻雙重作用，使乳液更加穩(wěn)定；另一方面相同量的陰離子乳化劑能產生更多的膠束，使成核幾率變大，加快聚合反應速率。

從乳化劑品種對乳液粒徑影響來看，陰離子乳化劑在反應體系中能使乳膠粒的粒徑減小，黏度增大，而非離子乳化劑對乳膠粒表面有較好的相容性，得到的聚合物乳液有較好的分散穩(wěn)定性。因此，我們首先從乳化劑的篩選入手，通過對比實驗進行篩選，并對不同類型乳化劑進行復配，以期獲得能夠有效降低乳液粒徑，并可提高稀釋穩(wěn)定性的乳化劑體系。

1)乳化劑種類對VAc乳液聚合的影響。從表1看出，在使用SDS、X-100和十二烷基磺酸鈉為乳化劑的實驗中，聚合所得的PVAc乳液的平均數(shù)均粒徑都在 300 nm 以下。從PVAc乳液的數(shù)均粒徑分布來看，以X-100最窄，SDS次之，十二烷基磺酸鈉最大。從所合成的PVAc乳膠樣品的平均體積粒徑來看，則是十二烷基磺酸鈉最大，SDS次之，X-100最大。

表1 乳化劑種類對VAE乳液聚合的影響

但使用十二烷基磺酸鈉為乳化劑的實驗所得的PVAc乳液的稀釋穩(wěn)定性很差，為5.58%，超過常規(guī)乳液稀釋穩(wěn)定性(2.5%)。將X-100與SDS相比，可以發(fā)現(xiàn)，兩者在降低PVAc數(shù)均粒徑方面的能力基本相當，但SDS在降低體積粒徑、提高乳液的稀釋穩(wěn)定性，以及聚合反應速度和所得膠乳黏度方面都優(yōu)于X-100。因此，采用SDS為乳化劑，并適當結合X-100來研究其它因素對VAc乳液聚合的影響。

2)乳化劑復配對VAc乳液聚合的影響。以SDS與多種非離子乳化劑進行復配，考察復合乳化體系對VAc乳液聚合的影響，以優(yōu)化PVAc乳液粒徑的乳化劑體系。從表2可知，使用適當?shù)姆请x子乳化劑與SDS復配，可以在一定程度上降低所合成的PVAc乳液的粒徑，但并非所有的非離子乳化劑都能夠起到這樣的作用。在實驗中，僅有X-100可以起到進一步降低PVAc乳膠離子粒徑的作用。

表2 乳化劑復配對VAc乳液聚合的影響

3)乳化劑(SDS)用量對PVAc乳液的影響。由表3看出，在不使用乳化劑SDS或SDS用量較低時，PVAc乳液聚合體系的穩(wěn)定性較差，在反應過程中易凝膠或生成難于過濾的沉淀物。此外，在低SDS用量情況下，乳化劑SDS不同的加入方式并不能改善乳液聚合過程的穩(wěn)定性。

表3 SDS用量對VAE乳液聚合的影響

當SDS的用量高于一定值以后(大于或等于 2 g)，聚合體系的穩(wěn)定性可以得到保障，且隨SDS的用量增加，所得的乳膠粒子的平均數(shù)均粒徑變化不大，但粒徑分布及重均粒徑則隨SDS用量的增加而有所增大。故較為理想的SDS用量應為 2 g。

4)乳化劑(X-100)用量對PVAc乳液聚合的影響。由于在SDS用量小的情況下，PVAc乳液聚合反應體系的穩(wěn)定性很差，無法準確獲得乳化劑低用量時反應體系的相關信息，故而使用X-100為乳化劑來進行相關研究。

從表4看到，隨X-100用量的減少，所合成的PVAc乳液的數(shù)均粒徑的分布變寬，但在X-100從 2 g 降至 1 g 時，所得的PVAc乳液的體積平均粒徑卻有所下降，而稀釋穩(wěn)定性微有提高。不過，當進一步降低X-100用量時，所合成的PVAc乳液的粒徑(數(shù)均、體積及粒徑分布)和稀釋穩(wěn)定性迅速變差。

表4 X-100用量對VAE乳液聚合反應的影響及與SDS體系的對比

2.2 引發(fā)劑對VAc乳液聚合的影響

1)引發(fā)劑種類對VAc乳液聚合的影響。由表5看出，采用過硫酸鉀引發(fā)VAc乳液聚合時，聚合反應基本與過硫酸銨引發(fā)劑相當，對乳膠粒子粒徑的影響也基本相同。但是，使用過硫酸鉀聚合時，體系生成的濾渣很多，攪拌棒上均結有硬的聚合物。故而在本熱引發(fā)體系中使用過硫酸銨更為穩(wěn)妥。

表5 引發(fā)劑種類對VAc乳液聚合的影響

2)過硫酸銨用量對VAc乳液聚合的影響。由表6看出，引發(fā)劑用量對VAc的乳液聚合有非常大的影響。當用量很小時，反應速度慢，且因單體轉化率不高而在反應后期出現(xiàn)凝膠；當引發(fā)劑的用量很大時(大于 0.45 g)，則隨引發(fā)劑的用量增加，聚合反應速度增加，乳膠粒子的粒徑變大，乳液的稀釋穩(wěn)定性下降；當引發(fā)劑用量適當(0.2～0.34 g)時，可以獲得較好的反應速度，且乳膠粒子的粒徑和粒徑分布均較小，一致性好，同時，乳液的稀釋穩(wěn)定性和殘渣也很小。此外，實驗還證明，改變引發(fā)劑的加入方式，對乳液的粒徑、粒徑分布和稀釋穩(wěn)定性影響不大。

表6 引發(fā)劑用量對VAc乳液粒徑的影響

3 結論

1)陰離子SDS乳化劑在反應體系中能使乳膠粒的粒徑減小。2)SDS復合X-100乳化劑，在反應體系中能使乳膠粒的粒徑更小。3)使用緩沖樹脂控制反應體系統(tǒng)pH值，提高體系穩(wěn)定性。4)采用過硫酸銨引發(fā)劑，使用醋酸乙烯量0.3%引發(fā)劑對乳液的粒徑、粒徑分布和稀釋穩(wěn)定性有利。5)細粒徑VAE乳液成膜速度快、光澤度高、膜柔軟、顏料包容能力好，但內聚力差。