金川硫化銅鎳礦酸性介質(zhì)中新型浮選藥劑體系研究

李博文，陽恒，程少逸，高志勇，曹建,

1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院, 湖南 長沙 410083；2. 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室, 湖南 長沙 410083；3. 湖南關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源高效清潔利用國際聯(lián)合研究中心, 湖南 長沙 410083；4. 鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室, 甘肅 金川 737100

作者簡介：李博文(2001-)，男，四川內(nèi)江人，本科生，主要研究方向為硫化礦浮選。

摘要金川硫化銅鎳礦含鎂硅酸鹽脈石含量高，泥化后通過異相凝聚和機械夾帶影響精礦鎳、銅金屬的富集。相關(guān)研究與國外的工業(yè)實踐證明，酸性介質(zhì)浮選能促進含鎂硅酸鹽脈石的分解，顯著提升硫化銅鎳礦中有用礦物的回收，降低精礦氧化鎂含量。但目前國內(nèi)相關(guān)研究較少，缺乏與酸性介質(zhì)浮選匹配的藥劑體系。對此，以Ni品位0.42%、Cu品位0.32%的金川某生產(chǎn)車間二段浮選給礦為研究對象，研究了酸性介質(zhì)中適合的新型藥劑體系，并利用起泡劑測試裝置對比分析了不同起泡劑的性能。試驗結(jié)果表明，在pH值為4的酸性浮選條件下，以異丁基黃原酸鈉為捕收劑、Z-200為輔助捕收劑和松油醇為起泡劑，經(jīng)過一次粗選兩次精選和兩次掃選，可獲得Ni回收率58.92%、Cu回收率45.60%、Ni品位3.54%和Cu品位2.03%的精礦產(chǎn)品。與現(xiàn)場藥劑體系相比，精礦Ni、Cu回收率分別提高了7.54、24.40百分點，MgO含量降低了0.94百分點。新藥劑體系全面提升了金川硫化銅鎳礦資源綜合利用率。

關(guān)鍵詞金川；硫化銅鎳礦；降鎂；酸性介質(zhì)；浮選；新藥劑體系；起泡劑

鎳是全球重要的戰(zhàn)略金屬資源，是不銹鋼和其他合金鋼中不能缺少的元素，廣泛應(yīng)用于機械制造、航空航天、建筑、石油、電鍍、電子、汽車、能源、電池、鑄幣和化工等行業(yè)[1-2]。全球常見的鎳礦床主要有紅土型和硫化物型鎳礦床兩類。由于紅土型鎳礦床的鎳金屬加工工藝復(fù)雜且成本較高[3]，因此占全球總儲量30%的硫化物型鎳礦床仍然是世界各國鎳資源的最主要來源[4]。近年來我國經(jīng)濟社會快速發(fā)展，鎳金屬的需求量逐年增加，導(dǎo)致我國高品位硫化鎳礦石消耗巨大，鎳資源品位急劇下降。此外，當(dāng)前嚴(yán)格的環(huán)保制度使得礦山企業(yè)的“三廢”處理費用顯著增加[5]。因此提升貧、細(xì)、雜硫化鎳礦石的資源綜合利用率對硫化鎳礦加工企業(yè)尤為重要。

我國硫化鎳金屬資源主要賦存于甘肅金川硫化鎳礦床。該礦床是世界第三大硫化鎳礦床，鎳保有儲量與產(chǎn)量均占我國總量80%以上，控制著我國鎳資源的生產(chǎn)命脈[6]。目前關(guān)于金川硫化鎳礦浮選的研究表明，含鎂硅酸鹽脈石礦物泥化后，在浮選過程中嚴(yán)重影響鎳黃鐵礦(鎳的主要賦存礦物)的富集回收，并造成精礦MgO品位升高。其中微細(xì)粒蛇紋石對精礦富集的危害最大[7]，其機制主要有異相凝聚[8]和機械夾帶[9]兩個方面。對此國內(nèi)外高校、科研院所及企業(yè)工程技術(shù)部門分別從浮選設(shè)備[10]、工藝[11-12]、藥劑[13-14]等方面進行了大量的研究，然而該難題始終未能徹底解決。

改良浮選介質(zhì)是提升礦物浮選分離效果最直接、有效、經(jīng)濟的方法[15]。馮其明等學(xué)者證明在酸性介質(zhì)中浮選金川硫化鎳礦，能有效溶解鎳黃鐵礦表面的羥化鎂膜，促進鎳黃鐵礦(金川富礦鎳的主要賦存礦物)表面的蛇紋石泥覆蓋層剝離(異相凝聚)，大幅提升鎳浮選指標(biāo)[16]。胡顯智等學(xué)者還證明了酸性介質(zhì)中紫硫鎳鐵礦(金川貧礦鎳的主要賦存礦物)也能通過相似的機制改善指標(biāo)[17]。Uddin等學(xué)者證明酸性介質(zhì)可高效抑制蛇紋石的異相凝聚與機械夾帶，其機制是通過溶出蛇紋石晶格中的Mg2+，促進微細(xì)粒和纖維狀蛇紋石的徹底分解[18]。目前酸性介質(zhì)浮選硫化鎳礦已成功地應(yīng)用于芬蘭、加拿大等國的浮選工業(yè)實踐[19]。對于金川集團股份有限公司，硫化鎳礦的冶煉工藝產(chǎn)出的大量硫酸由于運輸?shù)娘L(fēng)險與成本，成為了金川的滯銷產(chǎn)品。如在酸性介質(zhì)中實現(xiàn)金川硫化礦的浮選，則在提升鎳浮選指標(biāo)的同時消納大宗硫酸，可實現(xiàn)“變廢為寶”，并且可促進企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的循環(huán)。但目前關(guān)于金川硫化鎳礦酸性介質(zhì)浮選的藥劑體系研究較少。基于豐富和完善金川硫化鎳礦酸性介質(zhì)浮選藥劑體系的目的，通過開路浮選試驗篩選出具體藥劑體系，通過閉路浮選試驗充分驗證酸性介質(zhì)浮選及新藥劑體系對浮選指標(biāo)的提升效果。

1 試驗原料、試劑及方法

1.1 試驗原料

試驗所用硫化鎳礦為礦漿樣品，取自于金川選礦廠三選車間二段旋流器。此礦漿來自于浮選一段的尾料，且已經(jīng)過二段磨礦。分析其粒度分布，粒徑小于74 μm的顆粒數(shù)占總數(shù)的78%，符合現(xiàn)場浮選工藝要求。用原子吸收光譜(novAA350，化學(xué)元素分析法)分析干礦樣，結(jié)果見表1。

礦石主要由Ni、Cu、Fe、MgO和SiO2等組成，含量分別為0.42%、0.32%、14.2%、28.05%和27.74%。其中Ni、Cu和MgO對應(yīng)的單礦物鎳黃鐵礦、黃銅礦和蛇紋石含量分別為0.87%、0.81%和50.88%。

表1 礦漿干礦樣的主要化學(xué)成分 /%

1.2 試驗試劑

現(xiàn)場浮選藥劑體系：捕收劑為乙基黃原酸鈉(NaEX)和AT 620(改性黃藥)的混合物(質(zhì)量比為73)，起泡劑為丁銨黑藥(ADD)，上述試劑均為工業(yè)級試劑。

酸性介質(zhì)浮選藥劑體系：捕收劑為異丁基黃原酸鈉(NaIBX)。起泡劑包括丙二醇甲醚(PGME)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇丁醚(PGBE)、二丙二醇丁醚(DPGBE)、三丙二醇丁醚(TPGBE)、聚乙二醇(PEG，相對分子質(zhì)量400 kg/mol)、聚丙二醇(PPG，相對分子質(zhì)量400、2 000、4 000 kg/mol)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、松油醇(Terp)、甲酚(工業(yè)級)和十八醇。輔助捕收劑包括O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)、O-乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(EET)、O-乙基-N-丙基硫代氨基甲酸酯(EPT)、LJX-1(螯合劑)[20]、黃原酸丙烯酯(PPX)和黃原酸丙腈酯(PNX)。上述試劑均為工業(yè)級試劑。

1.3 起泡劑性能的測試方法

浮選體系通過起泡劑產(chǎn)生的穩(wěn)定泡沫富集目的礦物，因此浮選一定程度上依賴于起泡劑的性能[21]。由于適應(yīng)酸性介質(zhì)的浮選起泡劑報道較少，因此基于已發(fā)展的起泡劑性能檢測方法[22]，在酸性介質(zhì)中篩選了一系列的起泡劑。試驗裝置由以下4個部件組成(圖1)：1—小型氣泵、2—緩沖容器(500 mL，用于保持空氣流量恒定)、3—氣體流量計、4—起泡柱(由長70 cm、內(nèi)徑4.2 cm的玻璃空心色譜柱改造而成)，各部件之間由軟管連接。

每次試驗開始前，先開啟小型氣泵，調(diào)節(jié)氣體流量計(設(shè)定氣體流速為667 mL/min)至恒定并保持。測量前，先用待測液(起泡劑的水溶液)潤洗起泡柱3～4次，然后將待測液倒入起泡柱內(nèi)至零刻度線。開動氣泵向起泡柱鼓氣，記錄起泡柱中泡沫達到的最高高度并標(biāo)為H1，同時記錄此時液面由零刻度線下降的高度H2。每種起泡劑分別用蒸餾水和稀硫酸配制濃度為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L的水溶液(pH值為4)。

基于上述測量結(jié)果，可通過公式(1)～(3)得到最大泡沫高度(H)、最大泡沫體積(Vmax，由起泡柱內(nèi)徑(4.2 cm)和高度H獲得)和氣液比(G/L，泡沫體系中氣液體積比)參數(shù)，用于表征起泡劑的性能：

H=H1+H2

(1)

Vmax=17.64πH

(2)

G/L=V氣/V液=H1S/H2S=H1/H2

(3)

其中S為起泡柱橫截面積。

圖1 起泡劑測試裝置示意圖

1.4 浮選試驗

開路與閉路浮選試驗在不同容量的浮選機(XFD自吸式)中進行，粗選和掃選使用3 000 mL容量浮選機；精選使用1 500 mL和750 mL容量浮選機。三臺浮選機的葉輪轉(zhuǎn)速分別為1 900 r/min、2 400 r/min和2 400 r/min，鼓氣量分別為8 L/min、2.5 L/min和2 L/min。前期工作證明一段浮選加酸導(dǎo)致礦漿黏度高，浮選效果不理想(一段礦漿質(zhì)量濃度約30%，加酸后黏度太大，難以正常起泡)。因此，硫化鎳礦酸性介質(zhì)浮選從二段開始。二段礦漿樣品(干重550 g)質(zhì)量濃度約23%，磨礦細(xì)度為-74 μm含量78%。

開路、閉路浮選試驗流程見圖2、圖3，通過開路試驗對礦漿pH值和藥劑體系逐步篩選，得到最優(yōu)浮選條件。每次開路試驗獲得精礦、中礦1、中礦2和尾礦等4個產(chǎn)品。閉路試驗采用開路試驗確定的最優(yōu)浮選條件，按照圖3 所示流程循環(huán)。閉路浮選試驗共循環(huán)5次，從第3次開始達到物料和金屬量的平衡。每次閉路循環(huán)(除了第5次循環(huán))獲得精礦和尾礦2個產(chǎn)品。由于酸性礦漿可抑制含鎂硅酸鹽礦物，因此未使用抑制劑。

圖2 開路試驗流程(灰色部分已在第三浮選廠完成)

圖3 閉路試驗流程(灰色部分已在第三浮選廠完成)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 起泡劑在酸性介質(zhì)中的起泡性能

起泡劑發(fā)泡能力的直觀反映是泡沫體積。泡沫體積越大，起泡劑的發(fā)泡能力越強，易獲得良好的浮選指標(biāo)[23]。根據(jù)1.3節(jié)所述方法，在酸性介質(zhì)中測試了一系列常見起泡劑的性能。圖4為不同起泡劑最大泡沫體積與起泡劑濃度的關(guān)系：所有起泡劑隨著濃度的增加，最大泡沫體積增大。在濃度相同時，Terp、TPGBE和MIBC三種起泡劑起泡性能較好。

圖4 不同起泡劑最大起泡體積與起泡劑濃度的關(guān)系(pH值為4)

氣液比(G/L)是評價起泡劑夾帶性能的指標(biāo)。較大的G/L往往有利于減少脈石礦物在浮選過程中的夾帶[24]。硫化鎳礦石中親水硅酸鎂脈石難被抑制的機制之一是蛇紋石的機械夾帶。因此，選用較高G/L值的起泡劑能提升精礦品位。圖5為G/L與起泡劑濃度的關(guān)系。三種起泡劑隨著起泡劑濃度的增加，G/L值降低，表明濃度越高，起泡劑夾帶能力增強。當(dāng)起泡劑濃度大于0.6 g/L后，G/L值保持平穩(wěn)。三種起泡劑中Terp G/L值最大，為優(yōu)選起泡劑。

圖5 氣液比與起泡劑濃度的關(guān)系

2.2 浮選工藝條件的選擇

2.2.1 pH值對精礦品位和回收率的影響

首先研究了浮選礦漿pH值對浮選的影響，用稀硫酸(純度95%的濃硫酸與水質(zhì)量比11混合)調(diào)節(jié)礦漿pH值，用現(xiàn)場藥劑體系進行開路浮選試驗?，F(xiàn)場捕收劑為NaEX和AT 620混合物，起泡劑為ADD，粗選時加入捕收劑80 g/t，起泡劑42 g/t；掃選時補加捕收劑32 g/t。試驗結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，礦漿pH值為6時，浮選精礦Ni、Cu回收率較低，隨著酸性增強，精礦Ni、Cu回收率逐漸升高，但Ni、Cu品位逐漸降低。當(dāng)pH值為4時，浮選精礦Ni、Cu回收率達到最大值，分別是46.91%、28.89%。綜合考慮回收率和品位，將粗選初始pH值定為4。

圖6 使用現(xiàn)場藥劑不同pH值對精礦金屬品位和回收率的影響

2.2.2 藥劑體系對金屬品位和回收率的影響

確定粗選初始pH值后，探索適用于酸性介質(zhì)的藥劑體系。如圖7所示，對比條件1(自然浮選pH值下的現(xiàn)場藥劑制度)和條件2(酸性介質(zhì)對比體系)，精礦Ni回收率與品位明顯下降，表明現(xiàn)場藥劑制度不適用于酸性介質(zhì)。在條件3中，使用NaIBX替代現(xiàn)場捕收劑，精礦Ni、Cu回收率略微提高，證明酸性介質(zhì)中NaIBX分解較慢，此結(jié)果符合周旭日關(guān)于黃藥烷基長度與反應(yīng)活性關(guān)系的研究[25]。對比條件3與4，當(dāng)MIBC替代ADD時，Ni、Cu的回收率和品位進一步提高，證明了在酸性介質(zhì)中MIBC比ADD效果更好。而對比條件4與5，證明輔助捕收劑可進一步提高精礦Ni、Cu回收率和品位。圖7證明，通過調(diào)整礦漿pH值和藥劑體系，精礦Ni、Cu回收率總體優(yōu)于現(xiàn)場(對比條件5和條件1)，不同浮選藥劑之間的協(xié)同作用提升了浮選效果[26]。

圖7 不同條件下捕收劑對金屬品位和回收率的影響(浮選條件1：pH值為9.8，粗選NaEX/AT 620 80 g/t，ADD 42 g/t，掃選補加捕收劑32 g/t；浮選條件2：pH值為4，粗選NaEX/AT 620 80 g/t，ADD 42 g/t；掃選補加捕收劑32 g/t；浮選條件3：pH值為4，粗選NaIBX 100 g/t，ADD 42 g/t，掃選補加捕收劑40 g/t；浮選條件4：pH值為4，粗選NaIBX 100 g/t，MIBC 15.1 g/t；掃選補加捕收劑40 g/t；浮選條件5：pH值為4，粗選NaIBX 100 g/t，MIBC 15.1 g/t，PNX 12.7 g/t；掃選補加捕收劑40 g/t)

2.2.3 捕收劑用量對金屬品位和回收率的影響

確定了礦漿pH值和藥劑體系后，先篩選NaIBX的用量(固定條件：pH值為4，以NaIBX為捕收劑、12.7 g/t的PNX為輔助捕收劑，15.1 g/t的MIBC為起泡劑)。NaIBX粗選用量分別為50 g/t、75 g/t、100 g/t和125 g/t；NaIBX掃選用量為相應(yīng)粗選用量的40%，浮選結(jié)果如圖8所示，隨著NaIBX用量的增大，浮選精礦Ni、Cu品位逐漸降低。從圖中可以看出，當(dāng)NaIBX粗選用量為50 g/t時，Ni、Cu品位均為最大值，分別是4.54%、1.89%，但Ni、Cu回收率最低。綜合考慮精礦回收率、品位及試劑成本，NaIBX最佳用量為75 g/t。

圖8 NaIBX用量對金屬品位和回收率的影響(NaIBX粗選用量分別為50 g/t、75 g/t、100 g/t和125 g/t； NaIBX掃選用量為相應(yīng)粗選的40%)

2.2.4 起泡劑種類對金屬品位和回收率的影響

確定了礦漿pH值和捕收劑用量后，對起泡劑種類進行篩選(固定條件：pH值為4，以75 g/t的NaIBX為捕收劑、12.7 g/t的PNX為輔助捕收劑、15.1 g/t的MIBC為起泡劑)。由圖9可知，三種起泡劑獲得的精礦Cu品位大致相等，而Terp對Ni品位的提升更為顯著且Ni、Cu回收率均為最大值。圖9與圖5結(jié)果一致，說明了Terp夾帶最弱，從而獲得了品位最高的精礦，為優(yōu)選起泡劑。

圖9 不同起泡劑對金屬品位和回收率的影響(TPGBE、MIBC和Terp三種起泡劑的用量分別為18.9 g/t、15.1 g/t和13.4 g/t)

2.2.5 Terp用量對金屬品位和回收率的影響

圖10為Terp的用量試驗結(jié)果(固定條件：pH值酸性介質(zhì)提升精礦Ni、Cu回收率效果明顯，但需要提高精礦品位，圖11試驗在篩選基礎(chǔ)上加入輔助捕收劑(固定條件：pH值為4，以75 g/t的NaIBX為捕收劑，12.7 g/t的PNX為輔助捕收劑，13.4 g/t的Terp為起泡劑)。由圖11可知，Z-200有利于富集鎳，PNX有利于富集銅。已有研究證明Z-200能更好地適應(yīng)較寬的pH范圍，是良好的輔助捕收劑[27]；且考慮到Ni、Cu金屬價格，優(yōu)選Z-200作為輔助捕收劑。

圖10 Terp用量對金屬品位和回收率的影響(Terp的用量分別為6.7 g/t、13.4 g/t、20.1 g/t和26.8 g/t)

2.2.6 輔助捕收劑對金屬品位和回收率的影響

圖11 不同輔助捕收劑對金屬品位和回收率的影響(Z-200、EET、EPT、LJX-1、PPX和PNX用量分別為12.7 g/t、11.4 g/t、17.1 g/t、15.6 g/t、13.1 g/t和12.7 g/t)

圖12 Z-200用量對金屬品位和回收率的影響(Z-200用量分別為6.4 g/t、12.7 g/t、19.1 g/t、25.4 g/t和31.8 g/t)

圖12為Z-200的用量試驗(固定條件：pH值為4，以75 g/t的NaIBX為捕收劑，Z-200為輔助捕收劑，13.4 g/t的Terp為起泡劑)。由結(jié)果可知，隨著Z-200用量的增加，Ni品位逐漸升高，Cu品位變化不大。當(dāng)Z-200用量為12.7 g/t時，Ni、Cu回收率均為最大值(50.34%、41.02%)。綜合考慮精礦回收率和品位，優(yōu)選Z-200用量為12.7 g/t。

2.3 酸性介質(zhì)浮選體系與現(xiàn)場浮選體系的比較

由2.1和2.2的逐級篩選，得到了酸性介質(zhì)浮選體系，為驗證效果，在開路浮選中與現(xiàn)場浮選體系進行了比較(在開路試驗前，對新藥劑體系的適宜pH值進行了探索，pH值為4仍是理想pH值)。表2結(jié)果充分說明酸性介質(zhì)浮選體系能全面提升金川硫化銅鎳礦的浮選指標(biāo)：(1)與現(xiàn)場浮選體系對比，新體系顯著提高了精礦Ni、Cu回收率和Cu品位(分別由37.96%、15.33%、1.22%提高到43.33%、27.76%、1.70%)；(2)新體系明顯降低了精礦MgO品位(由5.50%降低到4.30%)，更有利于后續(xù)冶煉[28]；(3)新體系尾礦Ni、Cu品位更低(分別由0.18%、0.26%降低到0.13%、0.13%)。

表2 開路浮選試驗結(jié)果 /%

在閉路循環(huán)浮選試驗中再次驗證酸性介質(zhì)浮選體系的效果。在現(xiàn)場浮選體系所得精礦指標(biāo)與工業(yè)數(shù)據(jù)極為接近。新體系所得精礦Ni、Cu回收率分別提高了7.54、24.4百分點；尾礦Ni、Cu品位分別降低了0.05、0.11百分點。此外新體系精礦MgO品位也降低了0.94百分點，低至5.84%，很好地滿足了精礦的冶煉要求。結(jié)合開路、閉路浮選試驗結(jié)果，酸性介質(zhì)浮選體系全面提升金川硫化銅鎳礦資源綜合利用率。

表3 閉路循環(huán)浮選試驗結(jié)果 /%

3 結(jié)論

基于發(fā)展酸性介質(zhì)浮選的目的，通過一系列開路浮選試驗篩選，確定了最佳浮選pH值為4，構(gòu)建出由捕收劑異丁基黃原酸鈉75 g/t、輔助捕收劑O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯12.7 g/t和起泡劑松油醇13.4 g/t組成的新藥劑體系。閉路浮選試驗結(jié)果表明，與現(xiàn)場浮選體系對比，酸性介質(zhì)浮選體系顯著提高了精礦Ni、Cu回收率和Cu品位(分別由51.38%、21.20%、1.33%提高到58.92%、45.60%、2.03%)、降低了精礦MgO品位(由6.78%降低到5.84%)及尾礦Ni、Cu品位(分別由0.21%、0.27%降低到0.16%、0.16%)。試驗充分證明了酸性介質(zhì)中鎳黃鐵礦和黃銅礦的可浮性顯著提高，含鎂硅酸鹽脈石礦物被高效抑制。因此酸性介質(zhì)浮選體系全面提升了金川硫化銅鎳礦資源綜合利用率。