白鎢礦浮選藥劑研究進展

李小康，張英，2，管偵皓，楊虎

1. 昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南 昆明 650093

引言

鎢是一種重要的國家戰(zhàn)略儲備金屬，由于鎢具有高密度、高熔點、高硬度、高耐磨等特點，在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，特別是在礦冶、航天、軍工、機械、建筑、電子和化工等工業(yè)領(lǐng)域具有重要作用，因此被稱之為“工業(yè)牙齒”[1-3]。我國鎢礦資源豐富，以白鎢礦和黑鎢礦為主，因為多數(shù)的黑鎢礦WO3品位要比白鎢礦高，其礦物組成相對簡單、易采易選、回收率高，所以在早期鎢資源的開發(fā)利用中黑鎢礦是首選的開采對象[2-5]。但隨著經(jīng)濟發(fā)展，對鎢資源的需求也越來越大，易選的黑鎢礦幾乎開采殆盡，白鎢礦資源的合理開發(fā)利用迫在眉睫。我國白鎢礦儲量占全國鎢儲量的70.4%，但大部分為貧、細、雜的白鎢礦，屬于難選鎢礦[6-8]。

根據(jù)脈石礦物類型不同，白鎢礦礦石一般分為白鎢礦-硅酸鹽類脈石礦物型和白鎢礦-含鈣脈石礦物型。對于白鎢礦-硅酸鹽類脈石礦物型礦石而言，由于白鎢礦與硅酸鹽礦物的浮選行為有較大的差別，只需要借助脂肪酸類捕收劑和水玻璃抑制劑組合使用就能夠取得較好的浮選指標。但是白鎢礦與含鈣脈石礦物的表面活性質(zhì)點相似且表面會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，使得白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離難度增加。為了提高白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離程度，近年來選礦專家們不斷研究探索，以浮選藥劑為切入點，通過對藥劑進行改性、組合使用及合成等手段，有效地提高了二者的分離效果。

1 白鎢礦浮選的難點

與白鎢礦(CaWO4)共伴生的含鈣礦物主要有方解石(CaCO3)和螢石(CaF2)等。含鈣礦物的溶解性較好，溶解在礦漿體系中的離子相互之間，以及與捕收劑離子之間的作用關(guān)系復(fù)雜，導(dǎo)致了白鎢礦與含鈣脈石分離困難。礦物的表面特性也與礦物的可浮性密切相關(guān)，礦物的晶體結(jié)構(gòu)造成了礦物的復(fù)雜多樣性以及礦物表面特征及浮選的差異性。

含鈣礦物溶解產(chǎn)生的WO42-、F-、CO32-等會在礦物表面發(fā)生吸附，進而產(chǎn)生化學反應(yīng)，導(dǎo)致礦物表面組分發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，從而使得礦物表面的性質(zhì)發(fā)生變化，幾種含鈣礦物都處于礦漿中時，將會表現(xiàn)出相似的表面物理化學性質(zhì)和可浮性。并且當幾種礦物處于同一體系時，會導(dǎo)致在礦漿體系中的礦物間相互轉(zhuǎn)化，通過對白鎢礦、螢石和方解石的溶液化學的計算，礦漿中可能會發(fā)生式(1)、(2)反應(yīng)[9]：

(1)

(2)

白鎢礦、螢石和方解石的溶解都會產(chǎn)生Ca2+和其他陰離子。鈣離子與陰離子捕收劑有較強的結(jié)合能力，并生成沉淀，消耗捕收劑。溶解的其他陰離子也會與同電性的捕收劑離子在礦物表面產(chǎn)生競爭吸附，影響正常浮選[10]。

溶解產(chǎn)生的Ca2+與水反應(yīng)生成氫氧化鈣沉淀和氫離子；溶解的其他陰離子也會與水發(fā)生反應(yīng)，比如碳酸根與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氧根。氫氧根和氫離子會影響到對礦漿pH的調(diào)節(jié)。

Ca2++2H2O?Ca(OH)2+2H+

(3)

(4)

從晶體構(gòu)造上來看，白鎢礦的晶體斷面上鈣離子非常突出，這讓它容易與油酸根離子等捕收劑離子發(fā)生化學吸附；方解石的晶體面上由于有一個氧活性質(zhì)點要比鈣離子更加突出，鈣離子與油酸根作用條件不如白鎢礦，但因為方解石表面鈣離子與氧質(zhì)點的表面占比要高于白鎢礦表面二者的占比，所以少許油酸鈉就可以使方解石上浮；螢石大半徑的氟離子會對鈣離子起一定屏蔽作用，阻礙油酸根離子對礦物表面的吸附，且螢石離子性遠高于白鎢礦和方解石，在水中易水化，所以螢石的可浮性較低，但是螢石礦物表面鈣離子的表面占比遠大于氟離子，所以油酸鈉對螢石也能夠起到很好的捕收作用[11]。

白鎢礦與方解石、螢石難以浮選分離的原因主要歸結(jié)于：(1)這些礦物存在同一礦漿體系中礦物表面會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，因此含鈣礦物表面轉(zhuǎn)化的定向調(diào)控是有效分離白鎢礦與含鈣脈石礦物的重要方法之一。(2)它們表面所溶解的離子會對礦漿環(huán)境造成一定的影響，不僅會改變礦漿pH值，這些離子也能夠與藥劑發(fā)生反應(yīng)，影響正常浮選。(3)礦物表面也都有相同的活性質(zhì)點且晶體結(jié)構(gòu)相似，致使它們的浮選行為相似，難以分離。但這些礦物常見暴露面上單位面積的鈣質(zhì)點密度、鈣質(zhì)點間距和礦物等電點不同，藥劑與這些礦物的鈣質(zhì)點作用時吸附方式也會不同，尤其是組成礦物的陰離子基團存在差異，它們?nèi)苡谒碾y易程度不同，溶解至水中的優(yōu)先級不同，導(dǎo)致了這些礦物表面電性和界面性質(zhì)產(chǎn)生差異。所以陰離子基團的不同為浮選藥劑選擇性吸附提供了重要途徑，專家依據(jù)陰離子基團的差異開展研究工作，設(shè)計了多種新型藥劑[12]。

2 捕收劑

白鎢礦捕收劑主要有陰離子捕收劑、陽離子捕收劑、兩性捕收劑和非極性捕收劑，其中陰離子捕收劑是應(yīng)用最廣泛的捕收劑。單一捕收劑的捕收性能較差，為了提高捕收劑的選擇性和捕收能力，常常將兩種或兩種以上的捕收劑進行組合使用[12]。

2.1 陰離子捕收劑

白鎢礦的陰離子捕收劑主要包括脂肪酸類、磺酸類、膦酸類和螯合類捕收劑，其中脂肪酸類應(yīng)用最廣[13-14]。

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑具有造價低廉且對白鎢礦捕收能力強等特點。白鎢礦的浮選一般都在堿性環(huán)境下進行，當處于強堿性環(huán)境時，脂肪酸主要以離子形式存在，脂肪酸根與礦物表面的鈣質(zhì)點結(jié)合生成脂肪酸鈣鹽，脂肪酸鈣鹽沉淀疏水使得礦物上浮[15-17]。常見的脂肪酸類捕收劑有油酸鈉、731(氧化石蠟皂)和以ZL、TA為代表的改性脂肪酸類捕收劑等。

油酸鈉(NaOL)作為白鎢礦浮選中最常用的捕收劑，通過在白鎢礦表面吸附，增大白鎢礦表面接觸角的同時促進細粒級白鎢礦的團聚，使細粒級白鎢礦的表觀粒度增大，回收率增加。紅外光譜分析結(jié)果表明，油酸鈉在白鎢礦表面發(fā)生化學吸附，其羧酸離子基團與白鎢礦表面的陽離子反應(yīng)生成了金屬油酸鹽[18-19]。油酸鈉在單獨使用時通常選擇性較差，通過與其他脂肪酸類捕收劑混合使用，可提高捕收劑的選擇性和捕收能力。研究發(fā)現(xiàn)油酸鈉與不同烴基脂肪酸鈉組合使用可以在一定程度上選擇性地改變白鎢礦表面疏水性。江慶梅等[20]采用油酸鈉與月桂酸鈉混合作捕收劑浮選白鎢礦、方解石和螢石，結(jié)果表明,白鎢礦的可浮性要比方解石和螢石的高，在pH條件為8.3時，WO3的回收率為89.5%。組合使用脂肪酸捕收劑比起單獨使用脂肪酸捕收劑在提高了捕收能力的同時，也降低了藥劑用量，降低生產(chǎn)成本，是一種十分經(jīng)濟的用藥模式。

731(氧化石蠟皂)也是白鎢礦浮選最常用的捕收劑之一，兼具起泡性、易溶于水、有較強洗滌能力、無毒、較好的生物降解性等特點[21-22]。萬宏民等[23]回收某高硫含銅尾礦中的白鎢礦時，選用731作為捕收劑常溫浮選得到了WO3品位為63.93%、回收率為89.6%的白鎢精礦，有效地實現(xiàn)了白鎢礦的回收。731對白鎢礦的捕收能力較強，但選擇性較差，方夕輝等[24]利用731與選擇性較強的苯甲羥肟酸組合使用，不僅兼顧了黑、白鎢礦的綜合捕收，也降低了單獨使用苯甲羥肟酸的成本。731捕收劑存在著脂肪酸類藥劑的一種共同缺點，其溶解、分散程度受礦漿溫度影響較大，在低溫環(huán)境下，731在礦漿中不能很好地分散，導(dǎo)致了藥劑消耗量增大，而且降低其選擇性和浮選指標。針對這一問題，西北礦冶研究院研發(fā)了731捕收劑的低溫乳化方法，當添加未乳化的731時，白鎢礦的粗精礦WO3品位為16%，回收率為86.59%；而在使用溫度為10℃時添加乳化后的731，不僅731用量減小，白鎢礦的粗精礦品位達20.03%，回收率沒有變化。731乳化后改善了低溫環(huán)境下溶解性、分散程度，保持分選過程的良好選擇性，讓白鎢礦的浮選不分季節(jié)[25]。

WU等[26]采用混合捕收劑氧化石蠟皂(OPS)與辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)用于白鎢礦與方解石的分離，浮選試驗結(jié)果表明，單獨使用OPS、用量為50 mg/L時，WO3回收率僅為57.59%；在使用OPS與OP-10混合捕收劑時，總用量僅為30 mg/L即可實現(xiàn)WO3回收率94.75%。表面張力測試和XPS分析結(jié)果表明，OP-10降低了OPS的臨界膠束濃度，增強了其增溶性;OP-10主要通過與OPS在白鎢礦表面共吸附來發(fā)揮協(xié)同作用，可以認為混合捕收劑的吸附機理為共吸附，進而增強了白鎢礦表面的疏水性和可浮性。這種混合捕收劑不僅溶解度好、用量低，而且適用于中性pH條件，具有廣闊的應(yīng)用前景。

基于脂肪酸選擇性差、在礦漿中溶解分散效果差、藥劑消耗大等缺點，選礦專家們引入高極性基團或不飽和鍵以改善脂肪酸捕收劑的溶解性能，引入有選擇性的基團來提高其選擇性，經(jīng)過改性后的脂肪酸稱為改性脂肪酸[27-28]。近年來一些新型改性脂肪酸類捕收藥劑在試驗中以及生產(chǎn)中都有良好表現(xiàn)，其中較為突出的代表有ZL、TA等[29-30]。由廣州有色院研制的ZL捕收劑是一種長碳羥酸皂化物的混合物，兼具起泡性、毒性低、無刺激性氣味、性能穩(wěn)定、合成原料易得且價格適中等優(yōu)點，是一種高效捕收劑。ZL捕收劑化學吸附于白鎢礦、方解石表面，物理吸附于螢石表面，加入抑制劑硅酸鈉后，對ZL捕收白鎢礦影響不大，卻可以極大減少ZL捕收劑對螢石、方解石的捕收能力。林日孝等利用ZL捕收劑與731捕收劑進行了對比試驗，試驗結(jié)果表明，使用ZL捕收劑比使用731捕收劑獲得的鎢精礦WO3品位和回收率分別提高3.87百分點和8.93百分點[31]。周曉彤等采用新型復(fù)合捕收劑TA與捕收劑731進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)在精礦品位相當?shù)那闆r下，白鎢精礦的回收率提高了8.41百分點，藥劑用量減少了1/3，體現(xiàn)出了捕收劑TA明顯的優(yōu)越性[30]。ZL、TA的合成為未來改性脂肪酸捕收劑的開發(fā)提供了思路，研發(fā)更加高效、成本更低的改性脂肪酸是未來發(fā)展的必然趨勢。

脂肪酸類捕收劑含有羧基官能團，適用于白鎢礦和許多其他礦物，價格低廉而且浮選效果好，因此得到了廣泛的應(yīng)用，但是脂肪酸類捕收劑的選擇性差，在白鎢礦、螢石和方解石的浮選過程中需要添加選擇性較強的抑制劑或者配合其他捕收劑使用以增強其對白鎢礦選擇性，所以脂肪酸類捕收劑不適用于處理低品位的白鎢礦礦石，其穩(wěn)定性較差，浮選指標較差。

2.1.2 磺酸類捕收劑

常見的磺酸類捕收劑有十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)?；撬犷惒妒談┑淖饔脵C理是磺酸根與白鎢礦表面的金屬鈣離子作用形成難溶沉淀物吸附在白鎢礦表面上，使礦物表面具有疏水性[32-33]。由于磺酸類捕收劑與脂肪酸類捕收劑的捕收性質(zhì)相似且選擇性好，磺酸類捕收劑一般代替或配合脂肪酸類捕收劑使用[34]。

王紀鎮(zhèn)等[33]通過試驗證明了當油酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉聯(lián)合使用時捕收能力要優(yōu)于單獨使用油酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，并且大幅度地降低了方解石對白鎢礦浮選的影響。十二烷基苯磺酸鈉的加入顯著改善了油酸鈉的分散性和溶解性，提高了油酸鈉的捕收能力和白鎢礦的回收率，同時油酸鈉與SDBS存在相互作用，降低了CMC值，這也是組合藥劑可強化浮選的主要原因。

GAO等[35]通過將MES(脂肪酸甲酯磺酸鈉)與733(氧化石蠟皂)混合以改善733捕收劑的選擇性。試驗表明，當733與MES的質(zhì)量比為41時，混合捕收劑在白鎢礦、方解石和螢石的浮選中表現(xiàn)出較高選擇性，可得到WO3品位為65.76%、回收率為66.04%的鎢精礦。

磺酸類捕收劑的優(yōu)勢在于Ca2+和Mg2+對其在白鎢礦表面的吸附影響不大，是一類耐硬水、選擇性強的捕收劑，通過與脂肪酸類捕收劑混合使用，可以降低藥劑用量和使用成本，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

2.1.3 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑一般用于黑鎢礦與錫石的浮選中，在白鎢礦選別過程中通常與脂肪酸聯(lián)合使用。膦酸根能與礦物表面的金屬離子生成難溶鹽，疏水的難溶鹽吸附在礦物表面從而達到捕收效果。

陸英英等[36]利用合成的LP系列捕收劑(異丙基烷基膦酸)浮選分離螢石、石榴石、白鎢礦等含鈣礦物，根據(jù)碳鏈的長短分為LP-6(R=C6H13)、LP-8(R=C8H17)、LP-10(R=C10H21)。LP系列捕收劑對螢石都有較強的捕收能力，隨著pH值的改變也會對白鎢礦產(chǎn)生一定的捕收能力，但對石榴石基本沒有捕收能力，其中LP-8表現(xiàn)出較好的選擇性。ζ電位分析表明，LP-8在螢石表面發(fā)生了化學吸附，在白鎢礦表面也有一定吸附作用，對石榴石沒有吸附作用。

膦酸類和磺酸類捕收劑在試驗中表現(xiàn)出了優(yōu)越的選擇性、起泡性，但是因為藥價成本太高，無法單一投入到工業(yè)實踐中去，而且捕收能力不及脂肪酸類捕收劑，所以一般同脂肪酸類捕收劑聯(lián)用。

2.1.4 螯合類捕收劑

螯合類捕收劑主要有GY(羥肟酸和脂肪酸)系列、CF(亞硝基苯胲胺鹽類)系列等，一般與脂肪酸及其皂類混合使用，可以應(yīng)用在白鎢礦和黑、白鎢混合礦的浮選中。由于螯合類捕收劑在鎢礦浮選中表現(xiàn)出良好的選擇性，使螯合類捕收劑成為了研究熱點。

GY系列捕收劑是由廣州有色金屬研究院自主研發(fā)的系列捕收劑，隨之發(fā)明的GY法浮鎢新工藝，采用改性水玻璃與水玻璃混合作為抑制劑、硝酸鉛作為活化劑和GY螯合捕收劑，不僅實現(xiàn)了對黑、白鎢礦的混合浮選，而且較常規(guī)用藥極大提高了選鎢指標[37]。有學者認為苯甲羥肟酸與白鎢礦表面的Ca2+發(fā)生O,O型鍵合形成五元環(huán)螯合物，同時其非極性基會以氫鍵的形式吸附在原先的單分子吸附層上，這種離子-分子共吸附作用，增加了苯甲羥肟酸的活性，使得其對白鎢礦的吸附能力大大增強[38]。GY法浮鎢工藝的粗精礦品位高、量少，減少了加溫精選礦量，簡化生產(chǎn)工藝的同時還降低了能耗和生產(chǎn)成本。GY系列捕收劑的發(fā)展主要經(jīng)歷了三個階段：(1)苯甲羥肟酸+妥爾油組合，在處理含WO30.62%、鈣礦物含量大于50%的鎢礦時，在pH=7.5～8.5、活化劑硝酸鉛、抑制劑水玻璃+硫酸鋁、捕收劑苯甲羥肟酸+妥爾油條件下，采用一粗+三精+三掃的浮選工藝流程，可獲得WO3品位為26.04%、回收率為82.36%的浮選粗精礦[39]。(2)苯甲羥肟酸+731組合，當苯甲羥肟酸與731混合使用時能有效地回收黑鎢礦和白鎢礦，提高其綜合回收率[40]。(3)苯甲羥肟酸+改性脂肪酸組合，當采用GYB與ZL組合藥劑處理含WO30.81%的鎢礦時，通過使用常溫粗選可獲得含WO330.07%、回收率為88.79%的粗精礦，再經(jīng)過加溫精選獲得的白鎢礦精礦含WO368.24%、回收率為60.02%[41]。采用優(yōu)先浮硫+白鎢常溫粗選+加溫精選的工藝浮選白鎢礦時，選用捕收劑FW、731、油酸鈉和GYR進行對比，結(jié)果表明，捕收劑為GYR時所得的白鎢粗精礦的指標相對更優(yōu)[35]。

CF系列捕收劑是由礦冶科技集團有限公司針對黑白鎢混合浮選研發(fā)的螯合類捕收劑。相較于傳統(tǒng)的堿性條件下對黑、白鎢礦的回收，CF系列捕收劑可以在自然pH條件下實現(xiàn)黑白鎢的混合浮選。肖慶蘇等[42]針對柿竹園鎢礦進行了CF法與燒堿法的對比試驗，結(jié)果表明，CF捕收劑比常規(guī)的捕收劑選擇性好且耐低溫，與當時柿竹園應(yīng)用的燒堿法相比，精礦品位略高，回收率更是高出了近11百分點。

GAO等[43]以HXMA-8(辛基羥肟酸)與油酸鈉作為混合捕收劑，六偏磷酸鈉作抑制劑分離白鎢礦和方解石，試驗結(jié)果表明，六偏磷酸鈉在方解石上的選擇性吸附，是因為方解石表面的鈣活性和鈣密度比白鎢礦表面的都要強，引起了H2PO4-/HPO42-與其吸附；而HXMA-8中的-CONHOH基團能夠與WO42-發(fā)生選擇性吸附；油酸鈉則通過化學吸附來同時增強了兩種礦物的浮選效果。通過這種加藥方式，六偏磷酸鈉選擇性地抑制了HXMA-8在方解石上的作用，使兩種礦物的可浮性差異增大，能夠有效分離出白鎢礦。這種組合用藥的優(yōu)勢在于價格便宜，在處理與方解石伴生的白鎢礦方面有極大的潛力。

螯合類捕收劑能夠與金屬離子通過配位反應(yīng)形成穩(wěn)定螯合物，對螢石、方解石等含鈣脈石有很好的選擇性，使白鎢礦與含鈣脈石能較有效地分離，且對微細粒的黑、白鎢礦均有較好的捕收作用，可以做到黑、白鎢礦同時回收。但是螯合類捕收劑的價格高昂，一般也需要配合其他捕收劑使用。

2.2 陽離子捕收劑

白鎢礦的表面電位與其他含鈣脈石礦物相比更低，所以陽離子捕收劑的選擇性要相對較好[44]。浮選白鎢礦的主要陽離子捕收劑一般是胺類捕收劑，常見的有十二胺、十二烷基氯化銨等。該類捕收劑在浮選白鎢礦時一般與白鎢礦表面金屬離子發(fā)生鍵合作用，形成化學吸附。

王淀佐、胡岳華通過溶液化學的計算和ζ電位的測量，認為烷基胺浮選鹽類礦物的作用機理為胺根離子與礦物陰離子發(fā)生化學反應(yīng)生成胺鹽沉淀[45]。DDA(十二胺)是一種常見的陽離子捕收劑，對白鎢礦具有一定的分離選擇性，但是對白鎢礦的捕收能力相對較差。王建軍等[46]通過將十二胺與捕收能力較強的油酸鈉混合來彌補十二胺捕收能力差的缺陷，試驗結(jié)果表明，DDA與NaOL質(zhì)量比為21時，對白鎢礦的捕收能力較強，不僅降低了用量，而且提高了對白鎢礦的選擇性捕收能力。

Yang[47-48]在白鎢礦的常溫精選中加入了季銨捕收劑DDAC(雙十烷基二甲基氯化銨)來分離白鎢礦與方解石，試驗結(jié)果表明，季銨捕收劑要比傳統(tǒng)的陰離子捕收劑油酸鈉捕收能力更強，WO3品位提高了14.5百分點，回收率沒有明顯的降低，認為導(dǎo)致其捕收能力較強的重要原因之一是季銨捕收劑的最低表面張力低于油酸鈉，使其浮選泡沫量也要高于油酸鈉。

Ni等[49]合成了一種新型捕收劑HDDA(正己烷-1,6-二十二烷基二甲基溴化銨)。在白鎢礦與方解石的泡沫浮選試驗中，發(fā)現(xiàn)該藥劑不僅能在較寬的pH范圍內(nèi)(6～11)使用，而且對白鎢礦的回收率大于91%(最大值為95%)，對方解石回收率小于40%(最小值為14%)。在與油酸鈉的對比試驗中，pH條件為7的條件下，精礦WO3品位高達65%，明顯優(yōu)于油酸鈉的40%。HDDA在白鎢礦與方解石的浮選分離中表現(xiàn)出了較強的pH適應(yīng)性、高捕收能力和高選擇性，這類藥劑的合成為高性能捕收劑的設(shè)計開發(fā)提供了新的策略，也為白鎢礦的浮選提供了候選方案。

陽離子捕收劑雖然在試驗中表現(xiàn)出對含鈣脈石良好的選擇性，但是對石英和硅酸鹽的選擇性較差，而且不易溶解和泡沫太黏，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

2.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑主要是指氨基酸類藥劑，因為其既有陰離子官能團又有陽離子官能團的特點，使其具有了如下的優(yōu)良性能：(1)有良好的水溶性和抗低溫性；(2)多數(shù)兩性捕收劑不受硬水和海水的影響或影響較?。?3)能夠在礦物表面發(fā)生靜電吸附和化學吸附，同時可與部分金屬離子發(fā)生螯合作用，選擇性好[50]。

胡岳華等[51]發(fā)現(xiàn)兩性捕收劑β-辛基胺基乙基膦酸對螢石捕收能力較強，對白鎢礦捕收能力較弱，如果控制pH≤4就有可能用β-辛基胺基乙基膦酸分離螢石和白鎢礦；而β-胺基烷基膦酸(LN10-2)和β-胺基烷基亞膦酸酯(LN14-1)兩種新型兩性捕收劑對螢石、重晶石、白鎢礦都有一定的捕收效果，β-胺基烷基膦酸對螢石有較強的捕收能力，在酸性pH范圍內(nèi)，不需要抑制劑也有可能分離螢石與白鎢礦；而在堿性pH范圍內(nèi)，使用抑制劑有可能分離螢石和白鎢礦。當前兩性捕收劑研制成本高，合成難度大，與其有關(guān)的報道相對較少。

兩性捕收劑具有良好的選擇性和礦漿pH值適應(yīng)性，但考慮到成本問題目前依然停留在實驗室研究階段，不過由于該類藥劑對目的礦物具有良好的選擇性和較好的生物降解性，其未來具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 非極性捕收劑

非極性捕收劑主要作為輔助捕收劑，以調(diào)整泡沫結(jié)構(gòu)、強化疏水作用、促進疏水團聚，進而提高精礦回收率和品位。常見的非極性捕收劑有柴油、煤油等，有效地組合使用極性捕收劑和非極性捕收劑，不僅能夠充分發(fā)揮兩類捕收劑的效用，還能夠降低藥劑消耗、改善浮選指標[52]。

劉安等人[53]用煤油作為輔助捕收劑來代替部分白鎢礦浮選中價格高昂的胺類捕收劑，發(fā)現(xiàn)利用煤油和十二胺混合后，煤油的加入不僅可降低混合捕收劑的凝固點和黏度，改善混合捕收劑的流動性，而且還可改變煤油的荷電性質(zhì)及分散程度，使得煤油液滴直徑更小，分散性更好，減少了藥劑用量，降低了浮選白鎢礦的藥劑成本。

3 調(diào)整劑

白鎢礦與其他含鈣脈石礦物都含有相同的表面活性鈣質(zhì)點，這導(dǎo)致了它們的浮選行為非常相似，捕收劑難以做到選擇性捕收。為此，通過加入調(diào)整劑來改變它們的可浮性，達到白鎢礦與含鈣脈石有效分離的目的。下文主要通過pH調(diào)整劑、抑制劑和活化劑三個角度來介紹白鎢礦浮選時常用的調(diào)整劑。

3.1 pH調(diào)整劑

在白鎢礦浮選中一般采用軟水,介質(zhì)調(diào)整劑一般為NaCO3，NaCO3不僅可作為pH調(diào)整劑，也可作為礦漿分散劑，同時還可以沉淀礦漿中對浮選產(chǎn)生不良影響的金屬離子，并且與白鎢礦發(fā)生化學反應(yīng)后利于油酸鈉吸附，從而提高白鎢礦的浮選指標。單獨使用Na2CO3可將pH調(diào)至9～10.5；當pH必須保持在11或更高時，須氫氧化鈉和碳酸鈉混用，防止捕收劑離子與鈣、鎂生成沉淀[54-55]。通過試驗可知，對于可溶性或微溶性礦物較多的礦石，用碳酸鈉為佳，反之可用氫氧化鈉。對于pH調(diào)整劑的用量，張虹等人[56]使用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑來浮選安徽某低品位白鎢礦，試驗表明，隨著碳酸鈉用量的增加，鎢粗精礦品位逐漸增加回收率逐漸降低，用量達到2 000 g/t時效果最佳。周曉彤等[57]在白鎢礦、螢石和方解石分離試驗中發(fā)現(xiàn)，當使用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑、pH值8～11時有利于白鎢礦與方解石分離；而使用氫氧化鈉作為pH調(diào)整劑時，pH≥11有利于白鎢礦與螢石的分離。

3.2 抑制劑

抑制劑在白鎢礦浮選中能夠有效抑制含鈣脈石礦物，從而提高浮選指標。常見的白鎢礦抑制劑可以分為無機抑制劑和有機抑制劑。

3.2.1 無機抑制劑

含鈣脈石礦物常見的無機抑制劑有硅酸鹽類和磷酸鹽類。水玻璃對含鈣脈石礦物有很好的選擇抑制性，使其成為了白鎢礦浮選應(yīng)用最廣泛的硅酸鹽類抑制劑[58]。朱一民認為，水玻璃的抑制作用是因為親水的HSiO32-、H2SiO3-和水玻璃膠粒吸附在礦物表面使礦物親水而被抑制[59]。也有其他學者認為，在加入水玻璃后，對方解石起抑制作用的組分是水溶液中的Si(OH)4，而對螢石、白鎢礦起抑制作用的主要是Si(OH)3-[60-61]。張英等人[62]通過Zeta電位檢測和XPS能譜分析等，證明了硅酸鈉在白鎢礦表面可能發(fā)生了物理反應(yīng)，而在螢石和方解石表面發(fā)生了強烈的化學吸附，進而論證了硅酸鈉能夠選擇性抑制螢石和方解石，達到白鎢礦與螢石和方解石分離的效果。水玻璃模數(shù)是水玻璃的重要參數(shù)，白鎢礦浮選中使用的水玻璃的模數(shù)一般在1.5～3.5之間。艾光華等[63]在江西某白鎢礦浮選試驗中用水玻璃作為抑制劑，改變水玻璃的模數(shù)做對比試驗，確定了水玻璃模數(shù)為2.5時回收效果最好，此時粗精礦的WO3品位為4.31%，回收率為73.70%。

隨著金屬絡(luò)合物逐漸被大家重視，有學者認為添加金屬離子可以使抑制劑具有更優(yōu)秀的選擇性。ZHAO等[64]通過加入Al3+合成得到Al-Na2SiO3聚合物，發(fā)現(xiàn)相較于常規(guī)的Na2SiO3，對方解石選擇性抑制效果更好。Zeta電位測試發(fā)現(xiàn)Na2SiO3和Al-Na2SiO3均帶負電荷，難以通過靜電作用吸附在帶負電的白鎢礦表面，尤其是Al-Na2SiO3。X射線光電子能譜分析表明，Al-Na2SiO3在白鎢礦表面的吸附量小于Na2SiO3的吸附量，在方解石表面的吸附量則相反，表現(xiàn)出了良好的選擇性。此類的金屬離子和表面活性劑分子組裝進行配位，為未來新型表面活性劑的設(shè)計提供了參考。

磷酸鹽類抑制劑的主要代表是六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉電離出的Na4P6O182-與含鈣脈石礦物表面的鈣離子形成可溶性絡(luò)合物從而產(chǎn)生抑制作用。但與此同時，溶液呈現(xiàn)乳白色，這說明反應(yīng)生成的絡(luò)合物并非全部滯留在含鈣脈石礦物表面，也分散在礦漿中，如果其他礦物吸附則同樣會引起抑制。于洋等人發(fā)現(xiàn)不同的用量條件下六偏磷酸鈉對白鎢礦的可浮性影響較小，但在不同的pH值條件下六偏磷酸鈉對白鎢礦的可浮性影響明顯，pH>11后可以對白鎢礦產(chǎn)生抑制，試驗結(jié)果表明，當pH=10時，分離白鎢礦和其他含鈣礦物效果最佳[11]。王紀鎮(zhèn)等[65]通過試驗得出，六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用隨礦漿pH值的增大而減弱，認為在原礦中含有白鎢礦、螢石和方解石的情況下，當?shù)V漿pH=11時六偏磷酸鈉對白鎢礦基本不起抑制作用，但pH值繼續(xù)上升，pH>11后方解石表面的鈣離子在六偏磷酸鈉的作用下解析至溶液中，鈣離子濃度上升，進而強化了六偏磷酸鈉對白鎢礦的抑制作用。

單獨使用某一種抑制劑時，抑制效果一般不夠理想，常使用碳酸鈉與水玻璃組合用藥[66]。陳金明[67]針對在常溫浮選含泥量較大的白鎢礦時731用量消耗較大的缺點，通過碳酸鈉和水玻璃組合抑制劑強化粗選對脈石礦物抑制的選擇性，在不預(yù)先脫泥情況下，白鎢礦回收率由46.5%提高到76.53%，精礦品位由38.1%提高到68.61%。Jung等[68]發(fā)現(xiàn)，在白鎢礦、方解石和螢石的浮選中使用硫酸亞鐵(SF2)和硅酸鈉組合抑制劑比單獨使用硅酸鈉抑制效果更好。試驗中使用NaOL作為捕收劑，在水玻璃與SF2的質(zhì)量比為82時獲得最佳浮選指標，繼續(xù)增加SF2用量會導(dǎo)致鐵組分形成沉淀影響抑制劑的選擇性，F(xiàn)TIR分析得出，SF2阻止了NaOL在方解石和螢石表面上的吸附，提高了白鎢礦浮選的選擇性。

3.2.2 有機抑制劑

有機抑制劑可以按相對分子質(zhì)量大小分為大分子抑制劑和小分子抑制劑。大分子抑制劑包括單寧、淀粉、CMC、腐殖酸鈉、聚丙烯酸等，可用于抑制石英、方解石、石榴子石、螢石；小分子抑制劑包括草酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸等，可用于抑制方解石、螢石[69]。

無機抑制劑用量大，易受pH的限制，而且浮選范圍較窄。有機抑制劑相較而言具有易設(shè)計和合成、來源和種類廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)勢。CMC(羧甲基纖維素)是白鎢礦浮選中最常用的有機大分子抑制劑之一，它能夠與含鈣脈石產(chǎn)生吸附作用，使含鈣脈石更親水，從而分離白鎢礦與脈石礦物。從某含WO30.41%的硫化礦尾礦回收白鎢礦工藝中，采用碳酸鈉作為調(diào)整劑，CMC和水玻璃作為抑制劑，硝酸鉛作為活化劑，ZL和GYB作為組合捕收劑，得到了WO3品位為9.27%、回收率為75.12%的白鎢粗精礦[70]。張英等人[71]通過試驗發(fā)現(xiàn)，當采用聚丙烯酸鈉作為抑制劑、731作為捕收劑時，在自然pH條件下聚丙烯酸鈉對3種礦物的抑制力強弱順序為螢石>方解石>白鎢礦，白鎢礦的回收率明顯高于螢石和方解石的回收率，說明聚丙烯酸鈉是螢石和方解石的有效抑制劑。

CMC的溶解耗時長，且在高堿條件下選擇性顯著降低;聚丙烯酸鈉容易與水中的難免離子(Al3+、Pb2+、Fe3+、Mg2+等)形成不溶性鹽，引起分子交聯(lián)和凝膠沉淀。基于傳統(tǒng)抑制劑的這些缺點，選礦專家們發(fā)現(xiàn)果膠作為一種天然的多糖聚合物，由于其分子結(jié)構(gòu)(羧基的存在)，抑制機理也不同于其他植物膠。JIAO[72]通過試驗發(fā)現(xiàn)，在pH為7～9的范圍內(nèi)，果膠對方解石有較強的抑制作用，但對白鎢礦的可浮性影響不大。在pH條件為7.5時，以果膠作為抑制劑、油酸鈉作為捕收劑，方解石的回收率降至4.56%，而白鎢礦的回收率為71.01%。Zeta電位、FTIR、XPS分析結(jié)果表明，果膠分子鏈上的羧基可以與方解石表面的鈣離子進行化學螯合并吸附在方解石表面，果膠的大量吸附使油酸鈉無法在方解石表面進一步吸附，從而降低了方解石的可浮性，實現(xiàn)了兩種礦物的浮選分離。

學者認為，傳統(tǒng)的檸檬酸(CA)由于極性基團(羧基和羥基)數(shù)量較少，在白鎢礦與方解石的分離中難以對方解石起到抑制作用。DONG等[73]通過鐵離子來改善CA對方解石的抑制作用和選擇性，紅外光譜、原子力顯微鏡等分析表明，F(xiàn)e3+與CA在方解石表面的化學共吸附強度高于在白鎢礦表面，鐵離子通過與檸檬酸根反應(yīng)生成檸檬酸鐵吸附在方解石表面，形成了致密的吸附絡(luò)合物使它親水。試驗中兩者混合使用比單獨使用CA，方解石回收率降低了近40百分點，說明了鐵-有機絡(luò)合物在方解石上具有優(yōu)越的吸附性能，為金屬離子用于組合抑制含鈣脈石提供了新的思路。

改性可以提高對脈石礦物的選擇性抑制能力。近年來，對于有機抑制劑的改性大部分集中在大分子有機抑制劑[74]。淀粉作為最易制得的有機抑制劑之一，它屬于一類高聚有機物，其中含有的大量羥基使淀粉分子具有親水性，而且羥基與水分子結(jié)合形成的親水基團在水中也能夠很好分散[75]。王強強等[76]利用將淀粉分子切斷、重排、氧化以及引入化學基團，得到了改性淀粉—陽離子醚化淀粉和羥丙基淀粉醚，作為抑制劑來處理人工混合礦取得了不錯的效果。陽離子醚化淀粉通過吸附在白鎢礦表面使其表面親水，且難以吸附在螢石和方解石上，所以可用于反浮選法，反浮選試驗中白鎢礦-螢石-方解石的浮選尾礦中WO3品位為32.6%，回收率為71.65%；羥丙基淀粉醚不同的是它不僅在白鎢礦表面發(fā)生了物理吸附，還能在方解石表面上發(fā)生更加強烈的化學吸附，所以羥丙基淀粉醚可作為白鎢礦-螢石分離中白鎢礦的抑制劑，反浮選白鎢-螢石人工混合礦試驗中精礦WO3品位可達49.2%，回收率為84.5%。

還有一些新型綠色抑制劑也有較好的表現(xiàn)。聚天冬氨酸(PASP)是一種具有代表性的無毒、可生物降解的綠色藥劑，CHEN等[77]將PASP與傳統(tǒng)的抑制劑水玻璃進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)在PASP的存在下，方解石表面的電位有較大的負移，表明了PASP在方解石表面有較強的吸附；加入油酸鈉后方解石的表面電位基本不變，接觸角急劇減小，有效地阻止了油酸鈉在方解石表面的吸附，從而實現(xiàn)了方解石與白鎢礦的分離。

目前大部分生產(chǎn)所使用的抑制劑還是水玻璃，不僅抑制效果好而且效果穩(wěn)定。有機抑制劑應(yīng)用相對較少，但是有機捕收劑因為其來源廣、種類多，逐漸成為了研究的熱點，開發(fā)和應(yīng)用無毒無污染的環(huán)境友好型有機抑制劑已經(jīng)成為未來重要的研究方向之一。

3.3 活化劑

硝酸鉛是白鎢礦常見的活化劑之一。研究表明，加入活化劑Pb(NO3)2是利用螯合類捕收劑浮選白鎢礦的關(guān)鍵，如果不添加硝酸鉛，捕收劑在白鎢礦表面僅為不牢固的物理吸附，使得其捕收能力并不理想；添加后，溶液中的鉛離子及羥基配合物吸附在礦粒表面，為礦漿中捕收劑在礦物表面吸附提供了活性位點，從而改善白鎢礦的可選性[78]。Al2(SO4)3也是常見的白鎢礦活化劑，Al3+通過沉淀于白鎢礦、螢石的表面，加入脂肪酸類捕收劑后，與捕收劑分子反應(yīng)形成難溶鹽，吸附在礦物表面從而生成疏水膜，使礦物顆粒黏附在氣泡隨其上浮[79]。由于硫酸鋁也能活化螢石，在浮選白鎢礦、方解石和螢石時，一般與硝酸鉛聯(lián)用以增加對白鎢礦活化的選擇性。艾光華等[80]利用Pb(NO3)2作為活化劑配合調(diào)整劑CMC、組合抑制劑Na2SiO3+Al2(SO4)3、組合捕收劑GYB+GYR來浮選江西某白鎢礦，取得了精礦WO3品位為61.89%和回收率為63.83%的優(yōu)良指標。當前大多數(shù)情況下活化劑也會應(yīng)用在黑鎢礦的浮選或黑、白鎢礦的混合浮選中，周曉彤等[81]利用ZP活化劑、GY捕收劑對黑、白鎢礦進行混合浮選，試驗表明ZP活化劑對黑、白鎢礦有良好的活化作用，適量增加用量可以增強活化效果，試驗中ZP用量為500～700 g/t時，鎢粗精礦的回收率高達88%～89%，他們將這種浮選工藝稱為“GY法浮選黑白鎢新工藝”。

金屬離子在礦物中以水合金屬離子的形式存在，其吸附在礦物表面使得礦物表面水化層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響捕收劑的吸附。此外，水合金屬離子通常能夠與捕收劑發(fā)生作用，形成一定配合物，而這些配合物的作用在經(jīng)典活化浮選理論中常被忽略。隨著金屬離子配位調(diào)控分子組裝的廣泛應(yīng)用，胡岳華等人[82]提出了將Pb-BHA金屬配合物作為一種新型捕收劑應(yīng)用于柿竹園黑、白鎢礦混合浮選，通過對比試驗，發(fā)現(xiàn)較于之前的順序加藥，相同藥劑用量的Pb-BHA金屬配合物在白鎢礦浮選中表現(xiàn)出了更強的捕收能力以及選擇性，這是因為Pb-BHA配合物有效地破壞了水合鉛離子組分的水化層結(jié)構(gòu)，進一步提高了苯甲羥肟酸捕收劑在礦物表面的吸附效率，在pH=8的條件下回收率從原先順序加藥的75.2%提升至78.28%，該工藝已在柿竹園進行工業(yè)化推廣，鎢綜合回收率整體提高了8百分點以上。寧化行洛坑選廠結(jié)合自己實際情況，設(shè)計開發(fā)出了“GY法粗選—離心機預(yù)精選—配合物法精選”新工藝，利用Pb-BHA進一步提高了精礦品位，為鎢資源的高效、清潔、綜合利用提供了技術(shù)支撐[83]。CHEN等[84]發(fā)現(xiàn)，在Pb-BHA金屬配合物作為捕收劑時，Pb2+的用量很難確定，礦漿中游離的鉛離子會消耗BHA，從而降低浮選效率。通過FeCl3和BHA組成了新型螯合試劑Fe-BHA，在單礦物浮選中其性能優(yōu)于Al-BHA、Pb-BHA，F(xiàn)e-BHA在白鎢礦上的Freundlich吸附等溫線表明了Fe-BHA螯合物的吸附方式為離子-分子共吸附。

金屬離子與浮選藥劑所形成的配合物可能在浮選中真正起到活化作用，金屬-有機配合物作為一類可以兼顧選擇性和捕收能力的新型浮選藥劑，未來有關(guān)其結(jié)構(gòu)和種類的研究還會增多，配合物藥劑的開發(fā)和應(yīng)用有著巨大的潛力。

4 結(jié)語

(1)單獨使用一種浮選藥劑回收效果通常不夠理想，組合用藥不僅提高了藥劑的選擇性，也能減少藥劑用量從而降低生產(chǎn)成本，例如油酸鈉和其他脂肪酸、731和苯甲羥肟酸、碳酸鈉和水玻璃。但是不同藥劑組合的協(xié)同作用有所差異，如何選擇開發(fā)更高效、更經(jīng)濟的組合用藥方法還需要進一步深入探究。

(2)大多數(shù)膦酸類、磺酸類捕收劑在實驗室里表現(xiàn)出眾，但由于造價高昂未能在生產(chǎn)實踐中投入使用，研發(fā)含有同樣基團或類似作用基團的平價替代藥劑具有極大的理論價值和實踐意義。

(3)使用螯合捕收劑時，金屬離子與羥基配合物在礦物表面為藥劑吸附提供了活性位點，而且金屬離子與捕收劑反應(yīng)生成的金屬有機配合物破壞了水合金屬離子的水化層結(jié)構(gòu)，進而使捕收劑在礦物表面的吸附效率提高。因此尋找活化效果更佳的金屬離子和組合使用活化金屬離子可能會成為未來研究的熱點。

(4)高選擇性的抑制劑和活化劑開發(fā)解決了白鎢礦與含鈣脈石礦物的高效浮選分離和黑白鎢礦高效浮選的難題，金屬離子與調(diào)整劑的聯(lián)合使用，使得鎢礦浮選工藝更簡單、清潔、高效，為新型浮選藥劑的設(shè)計與開發(fā)提供了新的方向。

(5)目前部分藥劑有毒或污染環(huán)境，推廣類似淀粉、聚天冬氨酸等無毒無害的藥劑更加符合環(huán)保要求。通過改變傳統(tǒng)藥劑的分子組成或添加有益基團來提高藥劑的選擇性。