低品位金紅石精礦對鉬尾礦制備微晶玻璃性能的影響

閻贊，王想，王聞單，李峰，葉媛媛，殷旭良，鄭子龍，劉明寶

1. 商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；2. 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000；3. 蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215151；4. 昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051

商洛地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，儲量居陜西省首位的有鐵、釩、鈦等。然而在傳統(tǒng)的工業(yè)發(fā)展模式下，對鈦資源的過度開采和大量消耗，以及分選技術(shù)低下導(dǎo)致的分選指標(biāo)較差，生產(chǎn)的大量低品位金紅石精礦積壓，選廠被迫停產(chǎn)。這在極大程度上造成了鈦資源的浪費(fèi)和生態(tài)環(huán)境的破壞，也影響國民經(jīng)濟(jì)和社會經(jīng)濟(jì)的長遠(yuǎn)發(fā)展[1-3]。因此，很有必要對此部分堆積的低品位金紅石精礦進(jìn)行高效利用，爭取變廢為寶，在達(dá)到資源利用最大化的同時，也可將其對自然環(huán)境的影響降到最低。

目前，學(xué)者們針對鈦渣用于微晶玻璃的制備做了相關(guān)研究，并取得了一些研究成果。尤皓等人[4]研究了燒結(jié)溫度對提鈦渣微晶玻璃析晶及顯微結(jié)構(gòu)的影響，以攀枝花含鈦高爐渣二次礦渣—提鈦渣為原料，采用燒結(jié)法制備了以鈣鎂黃長石、透輝石及鈣鈦礦為晶相的微晶玻璃。張圣斌等[5]采用差熱分析方法研究了金渣-鋼渣-鈦渣微晶玻璃的析晶動力學(xué)。賀東風(fēng)等[6]以中鈦型含鈦高爐渣為主原料制備微晶玻璃，利用渣中的TiO2作晶核劑，研究含鈦高爐渣用量的變化對基礎(chǔ)玻璃晶化、微晶玻璃性能的影響。近年來，針對商洛低品位金紅石精礦資源，我們研究團(tuán)隊(duì)在探索其提質(zhì)降雜的基礎(chǔ)上[7-9]，首次創(chuàng)新性地將其用于鉬尾礦微晶玻璃的制備中。微晶玻璃制備過程中常用的成核劑有TiO2、ZrO2、Cr2O3、P2O5、CeO2等氧化物，盧安賢等人的研究結(jié)果表明，以TiO2作為成核劑時，制備的微晶玻璃具有機(jī)械性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性高、密度大等特點(diǎn)[10-11]。該低品位金紅石精礦中TiO2含量高達(dá)83%，用其代替分析純TiO2，不僅可以降低原料成本，降低玻璃微晶化溫度[12]，同時制備的微晶玻璃抗壓強(qiáng)度、體積密度均有所提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。還可實(shí)現(xiàn)該類低品位金紅石精礦資源的綜合利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的共贏。

本試驗(yàn)以陜西某鉬尾礦為主要原料，加入一定量的低品位金紅石精礦代替TiO2成核劑，采用燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。同時補(bǔ)充一定量的分析純CaO和Al2O3，達(dá)到優(yōu)化基礎(chǔ)玻璃組分的目的[13]。研究低品位金紅石精礦添加量對鉬尾礦微晶玻璃性能的影響，為鉬尾礦及低品位金紅石精礦資源的綜合利用提供新思路、新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)所用鉬尾礦及低品位金紅石精礦的化學(xué)成分分析結(jié)果分別見表1、表2。

表2 低品位金紅石精礦化學(xué)成分 /%

由表1可以看出，該鉬尾礦中SiO2的含量高達(dá)77.48%，屬于高硅鉬尾礦，SiO2、Fe2O3、Al2O3和CaO的總量達(dá)到了88.34%。其中SiO2可構(gòu)成玻璃骨架，F(xiàn)e2O3、Al2O3和CaO等氧化物可對玻璃骨架進(jìn)行填充修飾，達(dá)到優(yōu)化玻璃性能的目的[14]。由表2可以看出，該低品位金紅石精礦中TiO2含量高達(dá)83.04%，SiO2和Fe2O3的含量分別為8.93%、4.37%，可代替分析純TiO2作為微晶玻璃的成核劑。

試驗(yàn)所用主要設(shè)備有：NBD-M1500型馬弗爐、X’Pert Power PRO型X射線衍射儀、YAW-3000型微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試驗(yàn)步驟

基于鉬尾礦成分特點(diǎn)，參考前期試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)CAS系微晶玻璃配方為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：60%鉬尾礦、20%分析純CaO、20%分析純Al2O3，基礎(chǔ)玻璃的主要氧化物組成見表3。

表3 基礎(chǔ)玻璃主要氧化物組成 /%

按上述比例將基礎(chǔ)玻璃原料稱好，放入混料罐中充分混合30 min，然后裝入坩堝，放入馬弗爐中加熱到1 400 ℃，保溫90 min[12]。將熔融的玻璃體迅速倒入水中進(jìn)行水淬，得到玻璃顆粒，將其烘干、粉磨至粒度小于200目，即可得到基礎(chǔ)玻璃。

將基礎(chǔ)玻璃粉與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低品位金紅石精礦成核劑混合均勻，放入10 mm×10 mm×50 mm 的模具中壓制成型，設(shè)定燒結(jié)溫度為970 ℃，保溫時間為120 min，燒結(jié)后得到微晶玻璃樣品，探究低品位金紅石精礦添加量對微晶玻璃性能的影響。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)前后對比

對基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃分別進(jìn)行X射線衍射分析，見圖2?？梢钥闯?，基礎(chǔ)玻璃無明顯衍射峰，說明鉬尾礦經(jīng)熔化水淬后形成了非晶態(tài)物質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)晶相消失。而微晶玻璃卻有明顯衍射峰，說明基礎(chǔ)玻璃經(jīng)壓制成型燒結(jié)后形成了晶態(tài)物質(zhì)，結(jié)晶相為鈣長石和透輝石[15]。

圖2 基礎(chǔ)玻璃與微晶玻璃的X射線衍射圖譜

2.2 機(jī)械性能分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度測試，結(jié)果見圖3。

圖3 金紅石添加量對微晶玻璃機(jī)械性能的影響

圖3可見，隨著低品位金紅石精礦添加量的增大，微晶玻璃的機(jī)械性能逐漸增強(qiáng)，在低品位金紅石精礦添加量為8%時達(dá)到最大值，其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度分別為162.3 MPa、86.1 MPa。分析認(rèn)為隨著低品位金紅石精礦添加量的增大，微晶玻璃結(jié)晶相逐漸析出，隨著結(jié)晶相的不斷發(fā)育，微晶玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓、抗折強(qiáng)度隨之增大。當(dāng)成核劑添加量達(dá)到某一極限值時，微晶玻璃內(nèi)部晶粒聚集[16]，產(chǎn)生微裂紋，引起抗壓、抗折強(qiáng)度的降低。

圖4為不同低品位金紅石精礦添加量對鉬尾礦微晶玻璃體積密度的影響，可見，隨著低品位金紅石精礦添加量的不斷增大，微晶玻璃的體積密度呈上升趨勢。這是由于低品位金紅石精礦添加量較低時，晶體析出不完全，生長不完整，不能形成致密結(jié)構(gòu)，體積密度較小。當(dāng)?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量達(dá)到8%時，微晶玻璃體積密度最大，為2.93 g/cm3。此時，晶體析出數(shù)量增多，逐漸發(fā)育并形成密排結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步增加低品位金紅石精礦的添加量，晶體生長受到限制[17]，微晶玻璃內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，孔徑增大，導(dǎo)致體積密度降低。

圖4 金紅石添加量對微晶玻璃體積密度的影響

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性分析，結(jié)果見圖5?？梢姡?dāng)?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量相同時，微晶玻璃的耐堿腐蝕優(yōu)于耐酸腐蝕，這是由于基礎(chǔ)玻璃配方中含有較多的堿金屬和堿土金屬，同時硅氧四面體玻璃骨架及鈣長石、透輝石結(jié)晶相在堿性環(huán)境中更穩(wěn)定[18]。隨著低品位金紅石精礦添加量的升高，質(zhì)量損失率不斷降低，耐酸、耐堿腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量為8%時，耐酸、耐堿質(zhì)量損失率最小，分別為0.19%、0.16%。分析認(rèn)為，低品位金紅石精礦有助于玻璃的微晶化，促進(jìn)玻璃相向鈣長石、透輝石相的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)更加致密，耐酸、耐堿腐蝕性增強(qiáng)。繼續(xù)增大低品位金紅石精礦添加量，晶粒粗化，氣孔率增大，表面粗糙，質(zhì)量損失率變大，化學(xué)穩(wěn)定性降低。

圖5 金紅石添加量對微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響

2.4 物相分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同金紅石添加量下微晶玻璃的XRD圖譜

由圖6可以看出，當(dāng)?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量從2%提高到10%時，鉬尾礦微晶玻璃中均有晶體析出，主要為鈣長石和透輝石相。當(dāng)?shù)推肺唤鸺t石精礦的添加量為2%、4%時，鉬尾礦微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)度較小，說明析出晶體少，還有玻璃相存在。隨著低品位金紅石精礦添加量的增加，衍射峰強(qiáng)度不斷加強(qiáng)，析晶能力增強(qiáng)，晶體大量析出，使得玻璃的微晶化更加容易。因此，適宜的低品位金紅石精礦添加量有助于玻璃的核化和晶化，促進(jìn)晶體析出與發(fā)育，且不會影響晶相的種類。

3 結(jié)論

(1)以陜西某鉬尾礦為主要原料，低品位金紅石精礦為成核劑，采用燒結(jié)法制備鉬尾礦微晶玻璃。在燒結(jié)溫度970 ℃、保溫時間120 min時，低品位金紅石精礦的最佳添加量為8%。此條件下所得微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度為162.3 MPa，抗折強(qiáng)度為86.1 MPa，體積密度為2.93 g/cm3，耐酸質(zhì)量損失率為0.19%，耐堿質(zhì)量損失率分別為0.16%。

(2)隨著低品位金紅石精礦添加量的逐漸增加，鉬尾礦微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，析出大量鈣長石、透輝石相晶體。說明低品位金紅石精礦中的TiO2有助于微晶玻璃的核化和晶化，可促進(jìn)晶體析出，促進(jìn)玻璃的微晶化，且不會影響晶相的種類。