四川某石英砂除鐵降鈦提純新工藝研究

莫非，孫春寶，鄒安華，徐開榮

1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院,北京 100083；2.重慶渝榮玻璃有限公司，重慶 401586

引言

石英砂作為重要的非金屬礦物原料，大量應(yīng)用于玻璃、建筑、冶金和機械等傳統(tǒng)行業(yè)[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高純和超高純石英產(chǎn)品在航空航天、半導(dǎo)體、光纖通信和國防工業(yè)等科技尖端領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[2]。目前常用的石英砂提純方法有機械擦洗、磁選、重選、浮選、酸浸、微生物處理及超聲波處理等[3-4]。其中擦洗主要是去除石英砂表面黏附的黏土礦物，磁選主要去除磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦、黑云母等磁性礦物，重選主要去除密度比石英砂大的重礦物，浮選常采用反浮選，用于去除長石和云母等礦物，這些方法通常只能去除石英砂共伴生礦物雜質(zhì)，而石英砂表面覆蓋和內(nèi)部包裹的雜質(zhì)則主要采用酸浸，利用酸對鐵及其他有害元素礦物的溶解作用予以去除。實踐中常使用擦洗脫泥—磁選—浮選、浮選—酸浸、煅燒水淬—磁選—酸浸等聯(lián)合工藝，以獲得高純石英砂產(chǎn)品。趙雪淞等[5]以江蘇省東?？h石英砂為原料，常壓下采用4.5 mol/L鹽酸+0.05 mol/L草酸+0.01 mol/L檸檬酸在80 ℃恒溫浸出6 h，石英砂中Fe雜質(zhì)含量由342.62 mg/kg降至90.21 mg/kg，除鐵率為73.67%，雜質(zhì)總含量從523.79 mg/kg降至194.39 mg/kg，除雜率為62.89%，SiO2純度為99.97%，達(dá)到了晶質(zhì)玻璃用砂要求。楊文等人[6]針對海南某超白石英砂尾礦，采用兩級螺旋溜槽重選，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.102%降至0.039%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.062%降至0.045%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從99.24%提升至99.32%。閆勇等人[7]對安徽某含鐵鈦石英砂采用煅燒—酸浸工藝進行提純，NaCl添加量2%，820 ℃下煅燒2 h后，再使用濃度18%鹽酸+2%氫氟酸在50 ℃下浸出1 h，將鐵雜質(zhì)含量由66.4×10-6降至0.8×10-6，鈦雜質(zhì)含量由29.3×10-6降至5.5×10-6。諸多研究和實踐表明，石英砂中鐵雜質(zhì)較易去除，而對難溶于酸且含量高的鈦雜質(zhì)，則不易降到較低的水平。本文針對四川某含鐵鈦石英砂，使用重選、浮選及酸浸的聯(lián)合工藝重點進行除鐵降鈦的提純研究，主要優(yōu)化重選、浮選及酸浸的適宜條件，以使最終石英砂精礦滿足優(yōu)質(zhì)超白玻璃用砂的要求。

1 試驗樣品和試驗方法

1.1 試驗樣品

樣品取自四川敘永某石英砂，呈灰白色顆粒狀、粉狀，粒度范圍在0～0.2 mm，其中-0.147+0.043 mm占約85%，較粗和較細(xì)粒級占比均相對較少。石英砂的多元素分析和物相分析結(jié)果分別見表1和表2。

表1 石英砂多元素分析結(jié)果 /%

表2 石英砂的礦物組成及相對含量 /%

由表1和表2可知，該石英砂中SiO2含量為98.98%，雜質(zhì)總量為1.02%。其中鋁和堿金屬等有害雜質(zhì)含量較少，需要去除的主要雜質(zhì)為含鐵和含鈦礦物，其中含鐵礦物主要為磁鐵礦、鐵橄欖石、鐵鋁榴石，含鈦礦物主要為金紅石。ICP測試結(jié)果表明，石英砂中Fe、Ti的含量分別為0.0613%和0.0421%。

1.2 試驗方法

試驗擬采用重選—浮選—酸浸的聯(lián)合工藝對石英砂進行提純，主要去除的雜質(zhì)為Fe和Ti。重選用于去除已單體解離的磁鐵礦、鐵橄欖石和金紅石等重礦物或其占比較大的連生體?？紤]到石英砂中Ti含量較高，金紅石粒度較細(xì)且難溶于酸，需主要靠選礦方法去除，而重選降Ti的效率有限，因此針對金紅石進行反浮選以確保較高的Ti去除率。經(jīng)過預(yù)選后石英砂中Fe、Ti含量大幅降低，再采用酸浸對殘余Fe、Ti及其他非金屬礦物如長石、高嶺石等進行溶解去除，可在獲得高品質(zhì)石英砂產(chǎn)品的同時降低酸浸負(fù)荷及耗酸量，工藝流程更為經(jīng)濟環(huán)保。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 重選試驗

試驗取500 g石英砂，保持給礦質(zhì)量濃度25%的條件下，采用Φ400 mm螺旋溜槽進行一粗一精兩段開路分選，以去除密度較大的解離或連生的Fe和Ti礦物。重選去除Fe和Ti的效果見表3。由表3可見石英砂重選精礦中Fe的含量由原礦的0.061%下降到0.052%，Ti的含量由0.042%下降到0.034%，F(xiàn)e和Ti去除率分別為27.60%和31.18%。重選后石英砂中SiO2含量為99.10%，精礦產(chǎn)率為84.96%。

表3 重選除鐵和鈦的效果 /%

2.2 浮選試驗

試驗給礦為重選獲得的洗滌烘干的石英砂精礦150 g，在0.5 L掛槽浮選機中進行一次粗選一次掃選開路浮選金紅石，進一步降低石英砂中Ti含量。浮選粗選采用Na2CO3調(diào)整礦漿pH值，以Pb(NO3)2為活化劑、油酸鈉為捕收劑、松醇油為起泡劑，掃選時藥劑用量減半添加。主要考察浮選礦漿的適宜pH和捕收劑油酸鈉的用量。

2.2.1 礦漿pH值

試驗調(diào)整礦漿pH值分別為7.5、8.0、8.5、9.0和9.5，Pb(NO3)2用量為600 g/t，油酸鈉用量為800 g/t，松醇油用量為40 g/t，石英砂反浮選結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著pH值升高，石英砂中Ti的去除率逐漸降低，表明弱堿性有利于金紅石的浮選。在pH 8.0時石英砂中Ti去除率最高，為30.79%，此時精礦Ti含量為0.024%。同時，浮選中部分Fe和Ti礦物連生體隨著泡沫被去除，因此對Fe也有一定去除作用[8-9]。pH 8.0時Fe去除率也最高，達(dá)20.67%，精礦Fe含量降為0.041%。

圖1 礦漿pH值對Fe和Ti去除率的影響

2.2.2 捕收劑用量

保持礦漿pH 8.0的條件下，調(diào)節(jié)油酸鈉用量分別為400、600、800、1 000和1 200 g/t，其他條件不變，石英砂反浮選結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著捕收劑用量的增加，Ti的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在油酸鈉用量為1 000 g/t時，Ti的去除率最高為35.08%，石英精礦Ti的含量降到0.022%；此時Fe的去除率為23.79%，精礦Fe的含量為0.040%。經(jīng)浮選后石英砂中SiO2含量為99.19%，浮選精礦產(chǎn)率為95.07%。

圖2 捕收劑用量對Fe和Ti去除率的影響

2.3 酸浸試驗

將反浮選后的石英砂洗滌烘干后進行酸浸處理。酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外)、其他雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點，實現(xiàn)對石英砂的提純。常用酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等無機酸及草酸、醋酸和檸檬酸等有機酸[10]。

2.3.1 混酸種類及用量

石英砂酸浸常采用鹽酸、草酸作為主酸，一般加入少量氫氟酸溶蝕石英砂表面的薄膜鐵，因此先采用鹽酸+氫氟酸的混酸進行酸浸。試驗取石英砂20 g，放置于150 mL燒杯中，加入鹽酸(使溶液鹽酸濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L)，氫氟酸用量均為0.5 mol/L，保持液固比為31，加入攪拌磁子，保鮮膜密封燒杯，在溫度90 ℃下酸浸4 h，攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min。不同鹽酸用量時石英砂中Fe和Ti的去除結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸用量對Fe和Ti去除率的影響

由圖3可知，隨著鹽酸用量增加，石英砂中Fe和Ti去除率呈現(xiàn)先迅速升高后逐漸穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)鹽酸+氫氟酸的用量為3.0 mol/L+0.5 mol/L時，石英砂中Fe和Ti的去除率分別為65.24%和24.59%，精礦Fe和Ti的含量分別為0.014%和0.017%。繼續(xù)增加鹽酸用量，F(xiàn)e、Ti去除率增加幅度不明顯，而藥劑成本較高，后續(xù)廢酸處理難度加大。

在鹽酸3 mol/L+氫氟酸0.5 mol/L的基礎(chǔ)上，再加入一種酸考察多酸混合酸浸溶的協(xié)同作用。試驗分別加入硝酸、硫酸、磷酸、醋酸和檸檬酸，酸濃度均為1.0 mol/L。不同組合下酸浸去除Fe、Ti的結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，鹽酸+磷酸+氫氟酸的Fe去除率最高，鹽酸+醋酸+氫氟酸的Ti去除率最高。綜合來看，使用醋酸比使用磷酸時Fe的去除率雖低1.21百分點，但Ti的去除率高3.43百分點；且醋酸作為有機酸后續(xù)處理相對容易，藥劑成本更低，因此選擇鹽酸+醋酸+氫氟酸的組合，此時石英砂中Fe和Ti的去除率分別為80.27%和27.75%，處理后Fe和Ti的含量分別為0.008%和0.016%。

圖4 混酸種類與Fe、Ti去除率的關(guān)系

2.3.2 酸浸時間

采用鹽酸3.0 mol/L+醋酸1.0 mol/L+氫氟酸0.5 mol/L的組合，在90 ℃下酸浸不同時間，石英砂酸浸除鐵降鈦的結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，隨著酸浸時間的延長，石英砂中Fe和Ti的去除率呈現(xiàn)先迅

圖5 酸浸時間對Fe、Ti含量和去除率的影響

速上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢。酸浸時間2 h時石英砂中Fe和Ti的去除率分別達(dá)到79.82%和27.11%，此時Fe和Ti的含量分別為0.008%和0.016%。繼續(xù)延長酸浸時間，F(xiàn)e和Ti的去除率增加幅度較小，但耗能顯著增加，且石英砂產(chǎn)率有一定幅度下降。

2.3.3 酸浸溫度

保持該混酸組合及濃度，在不同溫度下酸浸2 h，石英砂酸浸除鐵降鈦的結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著溫度升高，F(xiàn)e、Ti的去除率迅速升高并逐步穩(wěn)定，當(dāng)酸浸溫度為70 ℃時，石英砂中Fe和Ti的去除率分別達(dá)到79.98%和27.50%，此時石英砂中Fe和Ti的含量分別為0.008%和0.016%。溫度繼續(xù)升高Fe和Ti的去除率基本穩(wěn)定，而耗能增加明顯。

圖6 酸浸溫度對石英砂Fe和Ti含量及去除率的影響

2.3.4 酸浸液固比

改變酸浸礦漿的液固比，其他條件不變，考察液固比對石英砂酸浸除鐵降鈦的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨著礦漿液固比的增加，石英砂中Fe和Ti的去除率均先迅速增加后逐漸穩(wěn)定。在液固比為31時，F(xiàn)e和Ti的去除率分別為80.91%和27.32%，F(xiàn)e、Ti的含量分別為0.008%和0.016%。繼續(xù)提高液

圖7 酸浸液固比對石英砂Fe和Ti含量及去除率的影響

固比，F(xiàn)e和Ti的去除率變化幅度較小，但藥劑成本會大幅增加，因此酸浸適宜的液固比為31。

2.4 推薦原則工藝流程

推薦該石英砂提純的原則工藝流程如圖8所示。石英砂先采用螺旋溜槽進行一次粗選一次精選兩段重選，再以Pb(NO3)2為活化劑、油酸鈉為捕收劑進行一次粗選一次掃選兩段浮選金紅石。對選礦預(yù)選后的石英砂進行酸浸除雜，采用鹽酸3.0 mol/L+醋酸1.0 mol/L+氫氟酸0.5 mol/L的混酸組合，酸浸時間2 h，酸浸溫度70 ℃，酸浸礦漿液固比31，攪拌轉(zhuǎn)速1 200 r/min。為了強化酸浸效果，增加了二段酸浸，采用混酸組合為鹽酸3.0 mol/L+硫酸1.5 mol/L。最終石英砂精礦中Fe和Ti的含量分別降到0.005%和0.012%，F(xiàn)e和Ti的綜合去除率分別為91.80%和71.43%。按該流程提純后的石英砂中SiO2含量提高到99.92%，精礦綜合產(chǎn)率為76.15%。石英砂精礦中Fe和Ti殘余含量仍然較高，SiO2含量沒能進一步提高的原因，分析是由于試驗中沒有采用磨礦降低其細(xì)度，少量Fe、Ti及其他雜質(zhì)被包裹在石英砂內(nèi)部，無法完全裸露而被徹底去除。石英砂精礦將作為玻璃原料使用。

圖8 石英砂提純原則工藝流程

3 結(jié)論

(1)四川某石英砂中SiO2含量接近99%，雜質(zhì)總含量1%左右。提純需要去除的雜質(zhì)元素主要為Fe和Ti。Fe和Ti含量分別為0.061%和0.042%，含鐵礦物主要為磁鐵礦、鐵橄欖石和鐵鋁榴石，含鈦礦物主要為金紅石。

(2)石英砂經(jīng)一次粗選一次精選兩段螺旋溜槽重選，一次粗選一次掃選兩段浮選金紅石，再進行兩段酸浸精選除鐵降鈦。一段使用鹽酸3 mol/L+醋酸1 mol/L+氫氟酸0.5 mol/L的混酸，二段使用鹽酸3 mol/L+硫酸1.5 mol/L的混酸，酸浸時間均為2 h，酸浸溫度均為70 ℃，液固比均為31，攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min。石英砂精礦中Fe和Ti含量分別降到0.005%和0.012%，F(xiàn)e和Ti綜合去除率分別為91.80%和71.43%，SiO2含量提高到99.92%；精礦綜合產(chǎn)率為76.15%。除鐵降鈦效果顯著。