王澤華,張 珂,李 陽,王香平,孫 玉,郭嘉欣,崔節(jié)虎
(鄭州航空工業(yè)管理學院 鄭州市環(huán)境功能材料重點實驗室,河南 鄭州 450015)
中國作為世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口國,紡織印染行業(yè)每年廢水排放量約達20億噸,其中80%為染料廢水[1]。染料廢水中含有大量酸、堿、硝基、氨基和重金屬等有毒有害物質,具有色度高、成分復雜、可生化性差等特性[2],如未經(jīng)處理或處理不達標排放會對人類健康及水體安全造成嚴重影響。因此,有效去除染料廢水中的污染物,對節(jié)約水資源保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義?,F(xiàn)有的染料廢水處理方法有吸附法、絮凝沉淀法、膜分離法、電化學法和生物處理法等[3],其中吸附法因價格低廉、操作簡單等特點被廣泛應用于處理各類染料廢水中[4]。
絲瓜絡是一種具有三維網(wǎng)狀空間結構的廢棄性生物質材料,主要由纖維素、半纖維素和木質素組成[5],其纖維素含量達到60%以上,豐富的纖維素使其成為一種可再生降解的吸附材料,因此備受青睞。但未經(jīng)處理的絲瓜絡其吸附性能不佳,對此常采用酯化、醚化和氧化等手段對其進行改性,以引入新官能團的方式增加吸附位點,從而提高其吸附性能[6-7]。本文在微波輻射條件下,采用乙酸酐對絲瓜絡進行酯化處理,提升改性后絲瓜絡對亞甲基藍(MB)廢水的吸附效果,以期為染料廢水的處理及新型有機物吸附材料的制備提供理論參考。
儀器:PHS-25型酸度計、紫外可見分光光度計、電子天平、離心機、微波爐、粉碎機;
試劑:MB、NaOH、乙醇、乙酸酐(均為分析純);
材料:絲瓜絡,購于鄭州農(nóng)貿市場,絲瓜絡的化學組成如表1所示。
表1 絲瓜絡化學組成[8]
2.2.1絲瓜絡的預處理
絲瓜絡經(jīng)去離子水洗滌、烘干、粉碎后,過80目篩,然后在質量濃度為30%的NaOH/乙醇中浸泡24h,再在80℃恒溫水浴中回流1h,用去離子水洗滌至中性后,在100℃下烘干備用。
2.2.2絲瓜絡的酯化改性
取預處理后的絲瓜絡于乙酸酐溶液中浸泡24h后,在功率為600W微波條件下以30s/min的頻率間歇輻射10min,然后用去離子水洗滌至中性、烘干,制得改性絲瓜絡。
移取一定體積濃度為5.00mg/L的MB溶液于碘量瓶中,加入一定量的改性絲瓜絡,在一定pH條件下,放入恒溫振蕩器中振蕩一定時間,取上清液于離心管中高速離心后,于665nm處測定溶液中MB濃度,并計算吸附量q和去除率η。
q= (C0-Ct)V/m
(1)
η= (C0-Ct)/C0×100%
(2)
式中:q為改性絲瓜絡單位質量的吸附量(mg/g);C0為MB溶液的初始濃度(mg/L);Ct為t時刻MB濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為改性絲瓜絡(g)。
在濃度為5.00mg/L、體積為100ml、溫度為25℃的條件下,分別向pH值為2、3、5、6、7、9、11的MB溶液中,投加0.3g/L改性絲瓜絡,振蕩120min后過濾,考察初始pH對吸附效率的影響,結果如圖1所示。
圖1 pH對MB去除率的影響
由圖1可知,當溶液初始pH由2增加至6時,改性絲瓜絡對MB的去除效率由84.3%增加至97.9%;當pH大于6時,改性絲瓜絡對MB的去除效果基本保持在98.4%不變。這可能與酸性條件下改性絲瓜絡表面的羧基被質子化[9]及溶液中H+與陽離子型染料MB產(chǎn)生競爭吸附位點有關。因MB原溶液的pH為6.5左右,處于最佳pH范圍內,故后續(xù)吸附實驗均在原始pH條件下進行。
向100mL質量濃度為5.00mg/L的MB溶液中分別投入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g改性絲瓜絡,在溫度為25℃條件下振蕩120min,考察材料投加量對水中MB去除效果的影響,結果如圖2所示。
圖2 投加量對MB去除率的影響
由圖2可知,在投加量小于0.3g,即在較低吸附劑質量濃度(1g/L~3g/L)下,改性絲瓜絡對MB的去除率隨著投加量的增加而增大,這是因為隨著改性絲瓜絡投加量的增加,溶液中可提供吸附反應的活性位點會相應增加[10],從而使得MB的去除率增加;當投加量進一步增加至3g/L時,MB的去除率變化不大,說明改性絲瓜絡投加量在3g/L時已經(jīng)達到吸附平衡。因此,選擇改性絲瓜絡的最佳投加量為3g/L。
在溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃條件下,分別向質量濃度為5.00mg/L的MB溶液中,投加3g/L的改性絲瓜絡,振蕩120min,考察溫度對改性絲瓜絡吸附性能的影響,結果如圖3所示。
圖3 溫度對MB去除率的影響
由圖3可知,溫度對吸附效果的影響較小,總體趨勢較為平緩。隨著溫度的增加,吸附效率略有降低,由此推斷該吸附過程是一個放熱反應。綜合考慮后續(xù)實驗仍在25℃條件下進行。
吸附材料對MB吸附速率的快慢,是評估一種新型吸附劑能否成功應用于實際廢水處理的重要參數(shù)之一。在MB溶液質量濃度為5.00mg/L、溫度為25℃、pH為6.5、材料投加量為3g/L的條件下,分別振蕩30min、60min、90min、120min、150min、180min,考察不同時間長度及絲瓜絡改性前后對MB去除率的影響,結果如圖4所示。
圖4 振蕩時間對MB去除率的影響
由圖4可知,在相同條件下,改性絲瓜絡對MB吸附效果是未改性絲瓜絡的1.3倍,說明酯化改性提升了絲瓜絡對MB的去除效率;在90min內,改性絲瓜絡及未改性絲瓜絡對MB的去除效率均隨吸附時間的增加而逐漸變大,且吸附速率相對較快,這可能是因為吸附初期吸附材料表面與溶液中的MB存在較大的濃度梯度,且吸附材料表面活性吸附位點較多,所以初始階段吸附速率較快;90min~120min吸附效果增加緩慢,可能是因為隨著吸附的進行,溶液中MB的濃度梯度越來較小,傳質驅動力減弱,且MB逐步占據(jù)有限的結合區(qū)域,使吸附活性位減少[11];120min時,吸附達到平衡,此時去除效率為98.7%,之后隨著時間的增加,吸附效果基本保持不變,因此最佳吸附時間為120min。
為了進一步探究改性絲瓜絡對MB的吸附機理,采用準一級和準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,結果如表2所示。
準一級動力學方程:ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t
式中:t為吸附時間(min),qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量(mg/g),k1和k2分別為準一級吸附速率常數(shù)和準二級吸附速率常數(shù)。
表2 改性絲瓜絡對MB的吸附動力學參數(shù)
由表2擬合結果可知,準二級動力學方程擬合R2為0.9992,遠高于準一級動力學方程擬合R2(0.8825),且根據(jù)準二級動力學方程擬合計算得到的平衡吸附量1.718mg/g與實際值1.65mg/g更為接近,說明改性絲瓜絡對MB的吸附符合二階動力學模型,且吸附主要受化學吸附控制[12]。
經(jīng)過酯化改性后的絲瓜絡對MB的吸附效果明顯提高,相同條件下,改性后的絲瓜絡對MB的去除率是未改性絲瓜絡的1.3倍。
在pH為6~7、MB濃度為5.00mg/L、改性絲瓜絡投加量為3g/L、溫度為25℃、振蕩時間為120min條件下,改性絲瓜絡對MB的處理效果最佳,去除率可以達到98.7%。
動力學方程線性擬合表明,改性絲瓜絡對MB的吸附行為遵循準二級動力學方程,吸附主要受化學吸附控制。