黃 海, 張雅琴, 錢建勇, 張 林

中空纖維納濾膜材料與制備研究進(jìn)展

黃 海1.2, 張雅琴1, 錢建勇2, 張 林1

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 歐美新材料(浙江)有限公司, 浙江 湖州 313000)

中空纖維型納濾膜具有填充密度高、進(jìn)水流道開放等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及高通量、高抗污染等性能優(yōu)勢，是納濾膜領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。但由于中空纖維基膜表面弧形結(jié)構(gòu)，在納濾層連續(xù)成型時容易發(fā)生成膜反應(yīng)不均、“基膜-納濾層”之間結(jié)合力不強(qiáng)等問題，制約了中空纖維納濾膜規(guī)?；圃炫c應(yīng)用。對近年來中空纖維納濾膜材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，通過分析不同制膜方法及相應(yīng)核心納濾膜材料的特性，闡述成膜工藝與膜材料物化性質(zhì)對膜性能的影響規(guī)律，探討制膜過程的技術(shù)難點(diǎn)與相應(yīng)研究進(jìn)展，為中空纖維納濾膜工業(yè)化制造提供參考。

中空纖維；納濾膜；界面聚合；相轉(zhuǎn)化；改性

1 前言

納濾是一種低壓驅(qū)動的膜分離技術(shù)，可有效截留水體中多價鹽離子和有機(jī)小分子，在水體軟化、飲用水凈化、工業(yè)廢水回用等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。卷式膜元件是當(dāng)前納濾膜產(chǎn)品的主流形式，具有制造簡單、元件性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但同時存在高能耗、易污染等問題。中空纖維膜元件結(jié)構(gòu)利用了纖維的自支撐特性，將纖維膜簇簡單地密封于殼體內(nèi)即可作為元件使用，極大精簡了元件結(jié)構(gòu)(無需進(jìn)水隔網(wǎng)和導(dǎo)水隔網(wǎng))，有效提高了進(jìn)水流道的開放性，可改善能耗損失和膜污染問題[1]，由于中空纖維元件的裝填膜密度(750～1 700 m2×m-3)較卷式元件(300～1 000 m2×m-3)更大，元件產(chǎn)水效率更高[2]。上述優(yōu)點(diǎn)使中空纖維結(jié)構(gòu)成為高性能納濾膜的重要發(fā)展方向。

然而，中空纖維膜具有高弧度、高應(yīng)力的表面特性，導(dǎo)致基膜表面納濾分離層成膜不均勻與基膜結(jié)合強(qiáng)度差等問題，極大限制了中空纖維納濾膜的規(guī)模化制造。美國AquaAir公司與Pentair公司曾分別推出TTM型[3]與HFW型[4]中空纖維納濾膜產(chǎn)品，均因膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或分離性能不足未獲得廣泛應(yīng)用。近年來，中空纖維納濾膜制備技術(shù)在成膜均勻性和膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面持續(xù)改進(jìn)，國內(nèi)部分企業(yè)如歐美新材料(湖州)、惟新環(huán)保(南京)和金賽科技(吉林)等成功研發(fā)相關(guān)膜產(chǎn)品并開始在市政供水深度處理、終端家用凈水等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。但目前中空纖維納濾膜的研發(fā)主要依賴試驗(yàn)手段，缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，嚴(yán)重制約膜性能的改進(jìn)優(yōu)化。由于制膜方法直接影響膜結(jié)構(gòu)均勻性與穩(wěn)定性，而膜材料性質(zhì)決定了膜分離效果及其他功能特性(如化學(xué)耐受性、物理抗壓性)，本綜述重點(diǎn)分析不同制膜工藝與功能材料所制備的中空纖維納濾膜性能特征，探討各種制膜過程的難點(diǎn)及研究進(jìn)展，系統(tǒng)綜述了中空纖維納濾膜發(fā)展現(xiàn)狀，并對這一新興熱點(diǎn)領(lǐng)域的未來研究方向進(jìn)行了展望。

2 中空纖維納濾膜制備方法與材料發(fā)展現(xiàn)狀

梳理近年來(2009～2020)相關(guān)研究報道，不同制備中空纖維納濾膜方法的文獻(xiàn)比例和不同材質(zhì)納濾膜的性能見圖1(a)。從圖中可知中空纖維納濾膜制備方法主要為界面聚合(interfacial polymerization)、相轉(zhuǎn)化(phase inversion)、浸涂法(dip-coating)以及少數(shù)靜電自組裝(electrostatic self-assembly)和表面改性法(surface modification)。分析不同制膜方法所采用的膜材料如表1所示。由表1可知：(1)界面聚合適于將難溶性交聯(lián)聚酰胺材料(包括哌嗪(piperazine，PIP)類聚酰胺、聚乙烯亞胺(polyethylenimine，PEI)類聚酰胺)原位聚合于中空纖維基膜表面作為納濾功能層；(2)相轉(zhuǎn)化法適于將可溶性聚合物(如線性聚酰胺酰亞胺(polyamideimide，PAI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，SPS)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI))溶解再成形為中空纖維膜絲，聚合物固化后形成納濾膜；(3)浸涂法僅需少量聚合物即可在多孔基膜上形成納濾功能層，適于處理成本較高的材料(如雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(poly(phthalazinone ether sulfone，PPES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK))，或致密度高、滲透阻力大的材料(如聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)，纖維素類)；(4)靜電自組裝法基于電荷相互作用原理，適用于帶相反電荷的聚電解質(zhì)材料；(5)表面改性法通過交聯(lián)手段提高納濾膜層致密度，可將超濾膜升級為納濾膜，或用于提升原納濾膜的分離精度。

圖1 中空纖維納濾膜制備研究現(xiàn)狀

Note: PEI[5-9]; PIP[8, 10-12]; SPS[13-16]; PBI[17-19]; PAI[20-23]; SPEEK[24-26]

Data fromduring 2009-2021. (79 papers in sum)

表1 不同制備方法涉及膜材料

由圖1(b)可見，界面聚合法的納濾膜孔徑小、切割分子量(molecular weight cut-off)低、截留精度高；相轉(zhuǎn)化(聚苯并咪唑除外)和浸涂法的納濾膜孔徑大、單位水通量(specific pure-water flux)大、滲透性更佳，這說明制膜方法與膜材料特性直接影響了膜性能，下文將從制備方法與對應(yīng)的膜材料展開論述。

3 界面聚合

界面聚合方法是將中空纖維基膜表面先后接觸含多元胺單體的水相和含多元酰氯單體的有機(jī)相溶液，2種單體在“油-水”界面快速縮聚進(jìn)而形成致密的聚酰胺納濾層。與平板膜不同，纖維膜表面曲度高，應(yīng)力大，因此，對單體分子結(jié)構(gòu)有一定的要求，使界面聚合形成納濾層具有較好的柔性，并通過交聯(lián)改性、物理涂層等方法進(jìn)一步強(qiáng)化納濾層與基膜表面的結(jié)合強(qiáng)度。

3.1 聚合單體

3.1.1 哌嗪

哌嗪(PIP)分子的酰胺化活性高，可與多元酰氯反應(yīng)快速生成聚酰胺納濾膜，且其具有較好的柔展性和化學(xué)穩(wěn)定性，是常用的中空纖維納濾膜單體。但聚哌嗪酰胺膜產(chǎn)水通量普遍較低，當(dāng)前研究主要以改善膜滲透性為目標(biāo)，方法包括：

(1) 在聚合反應(yīng)中引入大分子單體，降低膜層致密度。如Yoon等[27]在水相溶液中添加較PIP單體分子尺寸更大的4,4'-二哌啶參與界面聚合反應(yīng)，減低膜致密度，結(jié)果表明，4,4'-二哌啶占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 時，膜通量可增加40% 以上。盡管該方法可顯著強(qiáng)化滲透性能，但膜材料本征結(jié)構(gòu)的改變很可能造成分離選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性的損失，增加了真實(shí)應(yīng)用難度。

(2) 添加共溶劑，促進(jìn)單體擴(kuò)散。在界面聚合過程中引入共溶劑組分，使“油-水”界面處形成局部混溶區(qū)，單體快速擴(kuò)散至該區(qū)域后參與聚合反應(yīng)，由于反應(yīng)區(qū)域空間擴(kuò)大，生成的納濾膜結(jié)構(gòu)較為疏松，滲透性提高[28-29]。如Liu等[30]分別將四氫呋喃、1,4-二氧己環(huán)、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷等3種極性共溶劑添加至有機(jī)反應(yīng)相中，提高PIP向有機(jī)相溶解擴(kuò)散的速率從而減少納濾層厚度[28]，結(jié)果表明強(qiáng)極性的1,4-二氧己環(huán)使膜通量提高46%。共溶劑法不改變膜材料結(jié)構(gòu)，對膜性能影響相對可控，具有較好的實(shí)際應(yīng)用意義。

(3) 負(fù)載納米顆粒，構(gòu)建納米水通道。將納米粒子分散到水/油反應(yīng)相中使其負(fù)載到聚合膜內(nèi)，水分子通過納米材料內(nèi)部孔道或粒子與聚合物的間隙快速透過膜層，從而強(qiáng)化膜滲透性[31]。目前研究表明，水通道蛋白[32]、石墨烯[33-34]和分子篩[35]等納米材料在復(fù)合至中空纖維納濾膜內(nèi)后，通量可分別增大約150%、27% 和40%。該方法可在維持膜截留性的前提下顯著提高膜通量，但實(shí)際應(yīng)用中仍要克服納米顆粒團(tuán)聚易失效、膜本體與無機(jī)材料界面易出現(xiàn)缺陷等問題，納米顆粒在膜內(nèi)的長期穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

(4) 提高基膜滲透性，減小滲透阻力?；B透阻力是制約納濾膜通量的重要因素之一[36]，Yoon等[27]采用靜電紡絲法制備了孔隙率高達(dá)85% 的聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)中空纖維超濾膜，其滲透阻力遠(yuǎn)小于常規(guī)平板基膜(純水通量增大近70倍)，由該底膜制備的中空纖維納濾膜水通量可達(dá)到平板納濾膜的2.4倍。但該制膜方法必須兼顧膜絲整體抗壓性，過高的基膜孔隙率將導(dǎo)致運(yùn)行時膜絲被壓扁甚至斷裂。

3.1.2 聚乙烯亞胺

聚乙烯亞胺(PEI)是一類具有支化結(jié)構(gòu)的大分子多元胺[3]，由其合成的聚酰胺納濾膜在低壓下具有良好滲透性和理想的鈣、鎂等高價離子截留效果。PEI分子還具有良好的表面附著能力，在膜制備時可均勻吸附于中空纖維基膜表面，保證了納濾層的結(jié)構(gòu)均勻性和完整性，并拓展了基膜材料的選擇自由度，除傳統(tǒng)聚砜(polysulfone，PSF)/聚醚砜(polyethersulfone，PES)[5, 7-9, 37]外，聚酰胺酰亞胺(PAI)[6]、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)[38]以及聚丙烯(polypropylene，PP)[39]等多種材料也可作為基膜，Chong等[40]和Li等[41]甚至在無機(jī)中空陶瓷管表面采用PEI材料制備出“無機(jī)-有機(jī)”復(fù)合納濾膜，對于提高中空纖維納濾膜的耐受性(抗溶劑、耐酸堿、耐高溫等)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍具有重要意義。因此，PEI是高通量和高價離子脫除型中空纖維納濾膜的理想材料。

PEI系列聚合物的相對分子質(zhì)量是影響單體在基膜表面吸附、界面反應(yīng)活性和成膜致密性的關(guān)鍵因素。Fang等[7]與Wei等[9]比較了由數(shù)百至數(shù)十萬相對分子質(zhì)量PEI制備的中空纖維納濾膜的性能差異，結(jié)果顯示當(dāng)PEI相對分子質(zhì)量過小時，膜水通量和脫鹽率較低，這可能是小分子PEI更容易擴(kuò)散到水/油兩相界面與酰氯發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致納濾層較厚，降低了膜滲透性，小相對分子質(zhì)量PEI吸附能力相對較弱，膜層易產(chǎn)生缺陷進(jìn)而影響截留性；但PEI相對分子質(zhì)量過大時，過高支化結(jié)構(gòu)比例引起膜結(jié)構(gòu)過度疏松，對膜的截留性能產(chǎn)生不利影響。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，采用相對分子質(zhì)量為50 000-100 000的PEI制備中空纖維納濾膜較為適宜[5-9, 37-41]。

調(diào)控PEI類納濾膜性能的另一種有效途徑是在聚合體系中引入高活性單體，如Fang等[37]采用“PEI+PIP”混合水相單體制備中空纖維納濾膜，僅添加少量PIP(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)即可使膜對硫酸鎂的截鹽率從80% 提升至90% 以上，推測是由于小分子PIP擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于PEI，少量的PIP可充分參與界面反應(yīng)，顯著提高了膜的致密度，這種加入少量高擴(kuò)散性單體使截留性顯著提高的效應(yīng)同樣出現(xiàn)在“哌嗪+間苯二胺”混合水相體系的制膜研究中[42-43]，利用該原理配合PEI相對分子質(zhì)量優(yōu)化可以靈活調(diào)控納濾膜性能，在“截留性-滲透性”方面取得理想平衡。

上述研究表明由PIP合成的納濾膜較PEI更致密，截留精度更高，但后者表面附著力強(qiáng)，其納濾層與纖維基膜表面結(jié)合強(qiáng)度大，成膜完整性和長期穩(wěn)定性好。因此，研發(fā)兼具二者優(yōu)點(diǎn)的反應(yīng)單體是該領(lǐng)域主要的研究方向之一，但在現(xiàn)有反應(yīng)體系基礎(chǔ)上開展針對膜完整性/穩(wěn)定性的強(qiáng)化技術(shù)研究也具有重要的實(shí)用價值。

3.2 中空纖維納濾膜完整性與穩(wěn)定性研究

采用界面聚合法制備中空纖維納濾膜時，無法利用傳統(tǒng)輥筒裝置對中空纖維表面進(jìn)行擠除處理，不利于水相的均勻鋪展，使納濾分離層在完整性和穩(wěn)定性方面明顯不足，目前有大量針對性研究。

1、促進(jìn)單體在基膜表面均勻分布，提高成膜完整性。方法有：(1)優(yōu)化界面聚合條件：如Fang等[7]以PEI制備中空纖維納濾膜時，通過水相添加十二烷基磺酸鈉促進(jìn)水相均勻鋪展，明顯改善納濾層完整性，可使脫鹽率(氯化鎂)從31.7% 上升至95.7%；Zhu等[44]在中空纖維納濾膜制備過程中，所采用的PVDF基膜較為疏水，不利于水相鋪展，通過延長水相接觸時間至5 min以上方可獲得較理想的截留性能。(2)通過化學(xué)/物理方法對基膜進(jìn)行親水化改性，促進(jìn)水相均勻鋪展：化學(xué)改性包括對PP基膜的鉻酸親水化[39]、PAN基膜NaOH堿水解親水化[45]和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)基膜羧酸親水化[46]；物理改性法主要是親水涂層改造，如Yabuno等[47]在基膜鑄膜液中添加PVA，通過熱處理使PVA材料滲透到基膜表面，輔以“硫酸+戊二醛”固定交聯(lián)，顯著強(qiáng)化水相在基膜表面的均勻性。

2、強(qiáng)化基膜/分離層結(jié)合力，提高膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)際工況下，中空纖維膜絲將發(fā)生輕微抖動甚至相互摩擦，納濾層與基膜之間需要足夠結(jié)合力以保持膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過改性調(diào)節(jié)基膜表面性質(zhì)可加強(qiáng)與單體的相互作用，提高基膜與納濾層結(jié)合強(qiáng)度。如Yang等[48]通過對PAN基膜進(jìn)行羧酸化改性，使其與正電性PEI單體產(chǎn)生靜電相互作用；Zhu等[44]與Singto等[49]分別預(yù)先在基膜表面構(gòu)建高黏合性的聚多巴胺或聚單寧酸層作為基膜和分離層之間的黏結(jié)層，這些方法都能有效強(qiáng)化膜穩(wěn)定性，但引入了新工序或額外阻力層，影響制備效率和產(chǎn)水通量。更有效的策略是直接采用能與單體化學(xué)交聯(lián)的基膜材料，如Sun等[6]采用PAI作為基膜材料，利用其內(nèi)部羰基可與PEI中氨基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的原理，顯著增強(qiáng)了PEI納濾層與基膜的結(jié)合穩(wěn)定性。

強(qiáng)化膜完整性和穩(wěn)定性的方法之間存在互補(bǔ)性，因?yàn)榇龠M(jìn)單體均勻分布可同時增加納濾層與基膜接觸面積，強(qiáng)化二者結(jié)合力；而為強(qiáng)化基膜結(jié)合力所引入的官能團(tuán)(如羧基[48]，羥基[44, 49]，羰基[6]等)可與單體分子預(yù)先發(fā)生相互作用，促進(jìn)其均勻分布。這種協(xié)同強(qiáng)化效應(yīng)有利于解決界面聚合法在中空纖維納濾膜制備時的問題，但目前缺乏對單體分布均勻性的定量化研究以及對膜性能的長期跟蹤評估，上述強(qiáng)化手段的長期有效性亟待進(jìn)一步論證。

4 相轉(zhuǎn)化

相轉(zhuǎn)化法制膜技術(shù)是將納濾膜的聚合物溶液經(jīng)多孔噴絲頭擠出，經(jīng)凝固浴處理后，聚合物逐漸固化形成中空纖維納濾膜[50]。該方法解決了界面聚合法中單體分布的均勻性問題，使納濾層結(jié)構(gòu)更加完整與穩(wěn)定。該方法的膜材料選擇范圍廣，根據(jù)納濾層與基膜材料的差異性，可分為單層擠出法(納濾層與基膜材料相同)和雙層共擠出法(納濾層與基膜材料不同)。

4.1 單層擠出法

單層擠出法制備的納濾膜屬于均質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備簡單快捷，易于工業(yè)放大，常用材料包括磺化聚(醚)砜類、線性聚酰胺類以及聚苯并咪唑類等聚合物，這些材料的溶解性好且固化成膜速度快，但不同材料的化學(xué)特性使得納濾膜在截留性、滲透性和化學(xué)耐受性方面存在較大差異。

4.1.1 磺化聚(醚)砜類

聚砜類材料的耐熱性和耐酸堿性良好，成膜孔徑可控，采用高濃度鑄膜液時可形成納濾級膜孔[51-52]。如Darvishmanesh等[53]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的聚苯砜鑄膜液進(jìn)行相轉(zhuǎn)化紡絲，制得的中空纖維納濾膜對小分子有機(jī)物(玫瑰紅，相對分子質(zhì)量為1 018)具有良好的截留率(98.6%)；Ji[52]采用含聚砜的二甲基乙酰胺(dimethylacetylamide, DMAc)鑄膜液進(jìn)行紡絲，添加石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮小分子，強(qiáng)化膜滲透性，可獲得有效孔徑為2～3 nm的納濾層，對相對分子質(zhì)量為670的剛果紅的截留率可達(dá)99.9%。

聚砜材料因親水性較差導(dǎo)致成膜后水通量較低，磺酸化改性可顯著改善親水性[14]，但直接對聚砜納濾膜進(jìn)行磺酸化處理容易破壞聚合物主鏈分子結(jié)構(gòu)，降低膜截留性與穩(wěn)定性，當(dāng)前研究主要采用共混體系鑄膜液(聚砜及其磺化衍生物)的制備策略，如Thong等[13]研究了聚砜/磺化聚砜混合鑄膜液制備中空纖維納濾膜，經(jīng)過對相轉(zhuǎn)化工藝中收絲速度、凝固浴溫度等參數(shù)的優(yōu)化，膜通量較純聚砜膜可提高50%以上，對小分子二氫吲哚(相對分子質(zhì)量=466)截留率達(dá)到98%。

4.1.2 線性聚酰胺類

線性聚酰胺材料含大量酰胺鍵，分子鏈間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，通過相轉(zhuǎn)化過程可形成較小的膜孔徑結(jié)構(gòu)，具備納濾分離功能。目前用于制備中空纖維納濾膜的線性聚酰胺包括聚酰胺酰亞胺(PAI)[20-22]、聚間苯二甲酰間苯二胺(polyisophthaloyl metaphenylene diamine，PMIA)[54]、聚酰亞胺(polyimide，PI)[15, 55]以及尼龍6(polyamide 6，PA6)[56]等。其中典型的PAI材料為聚酰胺與聚酰亞胺線性共聚物，兼具良好的機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐熱性和抗溶劑性，是長壽命中空纖維納濾膜的理想材料[22, 57]。此外PAI具有酰亞胺活性交聯(lián)位點(diǎn)，與PEI等分子交聯(lián)處理后可進(jìn)一步提高納濾膜截留精度[20, 58](見圖2)。

圖2 PAI與PEI交聯(lián)反應(yīng)原理

4.1.3 聚苯并咪唑類

聚苯并咪唑(PBI)屬于雜環(huán)類聚合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所形成的中空纖維納濾膜具有耐高溫、耐酸堿、抗溶劑等特性。PBI結(jié)構(gòu)中咪唑基團(tuán)含有仲胺和亞氨基氮原子[59]，分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在大量氫鍵，經(jīng)相轉(zhuǎn)化可形成孔徑較小且分布均一的致密膜結(jié)構(gòu)[60]，但滲透性較差。如Wang等[18]將PBI溶解于DMAc中進(jìn)行紡絲，可制得有效孔徑小至0.348 nm的中空纖維納濾膜層，具備較理想的截留性能(MgCl2截留率≥80%)，但其純水滲透通量(1.86′10-5L×m-2×h-1×Pa-1)遠(yuǎn)低于其他相轉(zhuǎn)化納濾膜(～10′10-5L×m-2×h-1×Pa-1)。鑒于PBI材料具有制備高脫鹽率型納濾膜的潛力，利用PBI咪唑基內(nèi)的仲胺作為交聯(lián)反應(yīng)活性位點(diǎn)，可進(jìn)一步提高截留精度，如Wang等[61]采用二氯對二甲苯處理PBI中空纖維納濾膜(如圖3)，膜有效孔徑可由0.41 nm減至0.29 nm，截留分子量從993降至354，截留性能顯著增強(qiáng)。

圖3 PBI化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)原理

4.2 雙層共擠出法

雙層共擠出法是通過兩臺計(jì)量泵向一套三孔噴絲頭裝置同時供給2種不同聚合物鑄膜液，并在中心孔位置提供芯液，經(jīng)相分離固化過程形成由超濾支撐層和納濾分離層復(fù)合的中空纖維膜結(jié)構(gòu)[1, 50]。該方法拓展了納濾膜材料選擇范圍，實(shí)現(xiàn)了基膜和納濾層的獨(dú)立優(yōu)化設(shè)計(jì)，解決了單層擠出法難以在截留性和滲透性取得理想平衡的問題，在中空纖維納濾膜大規(guī)模制造中具有重要應(yīng)用潛力。

雙層共擠出法主要采用聚苯并咪唑(PBI)作為中空纖維納濾層材料，不僅使納濾層具有較高截留能力，還克服了PBI材料成本高的問題。例如Sun等[17]分別以P84型聚酰亞胺與PBI溶液為內(nèi)外鑄膜液，通過共擠出制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的納濾膜，純水通量較單層擠出法提高一倍以上，同時保持了良好截留效果。在基膜材料方面，Zhu等[19]以PBI為納濾層制備中空纖維納濾膜，比較了以PES、PAN、P84型聚酰亞胺為基膜所制備的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能差異，掃描電鏡結(jié)果顯示3種基膜與PBI納濾層的過渡區(qū)域結(jié)構(gòu)存在明顯差異，這是由于不同基膜的成膜動力學(xué)及其與PBI材料的相容性(高分子間相互作用力)差異所導(dǎo)致：如聚丙烯腈較聚醚砜與PBI的相互作用力更強(qiáng)，與PBI之間呈現(xiàn)“融合”結(jié)構(gòu)而不產(chǎn)生分層現(xiàn)象，但純水通量較聚醚砜為基膜時降低20% 以上，說明該“融合”結(jié)構(gòu)致密度高導(dǎo)致滲透阻力增大，可見基膜與分離層材料的適配問題是采用雙層共擠出法制備高性能中空纖維納濾膜的關(guān)鍵。

與界面聚合法相比，相轉(zhuǎn)化法通過改進(jìn)現(xiàn)有中空纖維超/微濾膜制備工藝即有望實(shí)現(xiàn)中空纖維納濾膜的規(guī)模化制造，商業(yè)化應(yīng)用潛力更大。但該方法制備的納濾膜孔徑普遍較大，目前主要適用于有機(jī)物的分離純化，針對更小尺寸物質(zhì)(如金屬離子)的截留有待進(jìn)一步強(qiáng)化。

5 浸涂法

浸涂法本質(zhì)上是基于相轉(zhuǎn)化過程，但與常規(guī)相轉(zhuǎn)化工藝不同，該方法是將中空纖維基膜直接浸入高分子稀溶液中，取出后經(jīng)熱處理使溶劑蒸發(fā)，使功能高分子在基膜表面固化成膜。由于浸涂法形成的納濾膜厚度薄，材料使用量少，適用于高致密性或價格昂貴的納濾功能材料。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)[26]、磺酸化取代容量高的特點(diǎn)，在形成納濾膜后具有優(yōu)良的化學(xué)耐受性和極強(qiáng)的電荷效應(yīng)，因此可有效截留水體中荷電型溶質(zhì)組分[24-25]，是當(dāng)前主要的納濾膜浸涂材料。但該材料合成成本高，適合以稀溶液形式在基膜表面浸涂成膜后使用。同時，SPEEK浸涂層的厚度很薄且內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松，長期運(yùn)行時存在涂層逐漸溶解的風(fēng)險，主要的解決方法是通過交聯(lián)改性提高涂層內(nèi)部的相互作用力來抑制解離過程[62]，如Song等[63]以PES超濾膜絲為基膜，SPEEK為涂敷層，制備中空纖維納濾膜，同時采用SPEEK與PVA的混合溶液，成膜后使用戊二醛對PVA進(jìn)行交聯(lián)強(qiáng)化以提高涂敷層穩(wěn)定性。

除交聯(lián)改性法外，選用與基膜性質(zhì)相近的浸涂層材料也有利于提高膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如Han等[64]以雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)中空纖維超濾膜為基膜，以同種材料的磺化衍生物為浸涂層制得中空纖維納濾膜，電鏡結(jié)果表明兩層結(jié)構(gòu)之間結(jié)合緊密，沒有明顯缺陷，膜性能在連續(xù)運(yùn)行250 h后仍保持穩(wěn)定。目前研究表明，浸涂法具有制備工藝簡單、功能材料利用率高的優(yōu)點(diǎn)，但長期運(yùn)行時存在結(jié)構(gòu)解離的風(fēng)險，大規(guī)模應(yīng)用受限。

6 其他方法

6.1 靜電自組裝

靜電自組裝法采用聚陰/陽離子電解質(zhì)溶液交替處理基膜表面，借助正負(fù)電荷作用力構(gòu)建聚電解質(zhì)納濾層。當(dāng)前研究主要以強(qiáng)化自組裝層的穩(wěn)定性展開，主要包括：1)采用荷電密度高的聚電解質(zhì)材料作為納濾層，強(qiáng)化靜電作用力，研究證明聚陰離子電解質(zhì)中磺酸基團(tuán)電離度比羧酸基團(tuán)更高，故聚磺酸類(如聚苯乙烯磺酸鹽[65-68])較聚羧酸類(如聚丙烯酸鹽[69]、羧甲基纖維素類[70])電解質(zhì)的穩(wěn)定性更佳；2)采用含交聯(lián)活性位點(diǎn)的聚電解質(zhì)，如胺類聚陽離子電解質(zhì)(如PEI)內(nèi)含氨基基團(tuán)，自組裝成膜后可與戊二醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)固定，可有效抑制解離現(xiàn)象[65,71]。自組裝法可對納濾層表面電荷(溶液交替處理順序)、膜厚度(交替處理次數(shù))、化學(xué)組成(不同聚電解質(zhì)種類與組合)等結(jié)構(gòu)因素進(jìn)行精確調(diào)控，但多層制備工序復(fù)雜、效率較低，且靜電相互作用的強(qiáng)度易受溶液pH、溫度、離子強(qiáng)度等因素影響，實(shí)際應(yīng)用中需要解決納濾層可能逐步解離的問題。

6.2 表面改性

表面改性是通過對超濾膜或原有納濾膜進(jìn)一步交聯(lián)處理以提高其截留性能。該法操作簡單，但對分離精度的提高效果有限，常作為后處理強(qiáng)化工藝。如超濾膜改造中，Tham等[72]采用水合肼溶液對PAN超濾膜絲進(jìn)行交聯(lián)處理，原超濾膜對玫瑰紅(相對分子質(zhì)量=1 018)截留率僅30.2%，交聯(lián)處理18 h后對活性藍(lán)19(相對分子質(zhì)量=627)截留率達(dá)到99.9% 以上，證明改性可使膜孔徑顯著下降；在納濾膜強(qiáng)化中，交聯(lián)改性可解決相轉(zhuǎn)化法制膜中膜孔徑過大問題，如利用PI[55,73]與PAI[6,74]聚合物材料內(nèi)含的羰基基團(tuán)具有與氨基反應(yīng)的活性，通過采用PEI等多元胺分子對上述材料進(jìn)行交聯(lián)處理；或利用PBI[61]材料內(nèi)含的仲胺基團(tuán)具有與酰氯反應(yīng)活性，引入對苯二甲酰氯等多元酰氯分子進(jìn)行交聯(lián)。表面改性法可整合至膜制備工藝末端，可與其他方法構(gòu)成有效互補(bǔ)，是調(diào)控膜性能的有效手段之一，但改性處理可能對原膜結(jié)構(gòu)帶來破壞性影響，且改性效果(交聯(lián)穩(wěn)定性)的長期有效性有待進(jìn)一步論證。

7 結(jié)語與展望

中空纖維型納濾膜具有高通量和抗污染的優(yōu)點(diǎn)，在產(chǎn)水效率、運(yùn)行和維護(hù)成本方面較傳統(tǒng)平板卷式納濾膜具有顯著優(yōu)勢。本綜述從中空纖維納濾膜的制備方法及關(guān)鍵功能材料出發(fā)，分析不同方法、材料各自的優(yōu)勢以及存在的問題，探討了國內(nèi)外中空纖維納濾膜的研究方向，展望未來中空纖維納濾膜的研究將圍繞以下幾方面展開：

(1) 增強(qiáng)中空纖維納濾膜抗溶劑性能：雖然采用抗溶劑型基膜[40-41, 75-76]可增強(qiáng)膜整體耐溶劑性，但納濾層材料本身及其與基膜的結(jié)合作用力在溶劑中的穩(wěn)定性仍需深入研究。

(2) 強(qiáng)化中空纖維納濾膜耐壓能力：雖然引入內(nèi)支撐網(wǎng)[4, 32,77]或無機(jī)納米顆粒等材料[52, 78]可提高中空纖維納濾膜抗壓能力，但仍需解析不同抗壓增強(qiáng)材料與耐壓性能之間的構(gòu)效關(guān)系，且耐壓膜在連續(xù)運(yùn)行時的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

(3) 提高納濾膜結(jié)構(gòu)長期穩(wěn)定性：雖然采用化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)[63, 79]或在基膜/納濾層之間引入物理[44, 80]/化學(xué)鍵[6]作用可增強(qiáng)納濾層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但要徹底解決膜層解離問題，還需對基膜與納濾層之間相互作用機(jī)理和引發(fā)解離的因素進(jìn)行系統(tǒng)研究。

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Review on hollow fiber nanofiltration membrane materials and their fabrication processes

HUANG Hai1,2, ZHANG Ya-qin1, QIAN Jian-yong2, ZHANG Lin1

(1. Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering, Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Ochemate Advanced Material Technology, Co. Ltd., Huzhou 313000, China)

Hollow fiber nanofiltration membranes are important developing trends of nanofiltration materials due to their performance advantages of high permeability and favorable fouling tolerance, which are resulted from their high packing density and open feed channels. However, problems exist in continuous manufacturing of curved structures, which leads to nonuniformity of membrane layer structure and weak interaction between multilayer structures. Therefore, hollow fiber nanofiltration membranes are instable in long-term operation which restricts application in large scale. This review summarizes domestic and worldwide research on preparation of hollow fiber nanofiltration membrane materials, and characteristics of different preparation methods and core-materials. Moreover, effects of forming mechanism and material physicochemical properties on membrane performance are discussed. This review provides a reference for industrial manufacturing of hollow fiber nanofiltration membrane.

hollow fiber; nanofiltration membrane; interfacial polymerization; phase inversion; modification

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.03.002

1003-9015(2022)03-0307-11

2021-06-16；

2021-09-28。

國家自然科學(xué)基金(22138010，21961160742)；浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(LZ20B060001)。

黃海(1988-)，男，湖南邵陽人，歐美新材料(浙江)有限公司高級工程師，博士。

張林，E-mail：linzhang@zju.edu.cn

黃海, 張雅琴, 錢建勇, 張林. 中空纖維納濾膜材料與制備研究進(jìn)展 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(3): 307-317.

：HUANG Hai, ZHANG Ya-qin, QIAN Jian-yong, ZHANG Lin. Review on hollow fiber nanofiltration membrane materials and their fabrication processes [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 307-317.