周洋平 任雪潭

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

具有高近紅外反射率的無(wú)機(jī)色料在節(jié)能、隔熱材料、色釉料方面擁有良好的應(yīng)用前景［1-3］。環(huán)保無(wú)毒的高溫?zé)o機(jī)彩色色料多用在陶瓷色釉料上，也可替代含鉛（Pb）、鎘（Cd）的鎘紅（CdSe1-xSx）、鎘黃（CdS）等有毒金屬色料。因此，具有高近紅外反射率的環(huán)保型無(wú)機(jī)色料得到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的研究關(guān)注。如Y2C e2-xF exO7+d［4］、Y2-xTbxZ r2-yFeyO7+d［5］、Pr2Z r2-xF exO7-d［6］、Sn2-xZnxT i2O6［7］等眾多類燒綠石結(jié)構(gòu)的摻雜型色料。一般而言，摻雜型色料是以特定的金屬陽(yáng)離子作為發(fā)色離子摻雜進(jìn)入基體材料通過(guò)電子能級(jí)躍遷效應(yīng)以賦予基體材料顏色，且基體材料原有的優(yōu)異光學(xué)性能不會(huì)受到嚴(yán)重影響。對(duì)于過(guò)渡金屬離子摻雜型色料MgxF eyT i1-x-yO2［8］、 （Zn1-xC ox） Cr2O4［9］、Ni摻 雜BaTi5O11［10］、 Fe摻雜AlPO4［11］、 Fe摻雜DyInO3［12］，基本能夠獲得較好的近紅外光學(xué)性能。因此，有色過(guò)渡金屬摻雜的陶瓷色料即保留了原有優(yōu)異的近紅外反射性能，還被賦予了鮮明的著色性能以及其他獨(dú)特的電學(xué)性能、光學(xué)性能。鈣鈦鋯石（CaZrTi2O7） 是一種類燒綠石（A2B2O7）的六方鎢青銅結(jié)構(gòu)［13］，其在核素固化、光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［14,15］，值得一提的是，憑借其禁帶寬度（Eg＝ 3.5 eV，不處于Eg＝0.5～1.8 eV的紅外輻射范圍）具備極大的摻雜調(diào)整空間。因此，本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的高溫固相法制備過(guò)渡金屬元素鐵摻雜的鈣鈦鋯石高近紅外反射色料，利用鐵元素進(jìn)行Ti位的摻雜取代，合成了高近紅外反射率鈣鈦鋯石基黃色色料，并研究了不同鐵摻量的鈣鈦鋯石色料的物相分析、近紅外反射性能、顏色性能以及耐酸堿性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）色料粉體樣品。以化學(xué)元素計(jì)量比稱取碳酸鈣（CaCO3）、二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋯（ZrO2）及三氧化二鐵（Fe2O3）（原料均為分析純）。再按流程圖圖1處理。

圖1 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的制備工藝流程

制備樣品的煅燒溫度為1350 ℃，保溫時(shí)間為12 h。

1.2 性能分析

采用DMAX1400型X射線衍射儀（D/MAX 1400，Rigaku，日本）對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行分析。CuKa為射線源，其波長(zhǎng)l＝0.154 nm，掃描角度為10°～ 70°，掃描速率為10° /min。利用Scherrer公式估算樣品的平均粒徑d：

式中：d——平均粒徑，nm；

k——Scherrer常數(shù)，為0.9；

b——衍射峰出現(xiàn)角度的半高峰寬，rad；

q——入射光和折射光之間的角度，（°）。

采用日本公司生產(chǎn)的固體紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)（Solidspec-3700，Shimadu，日本）測(cè)量樣品的可見(jiàn)光、近紅外反射率。分析可見(jiàn)光反射率、計(jì)算獲得樣品的色度坐標(biāo)。采用CIE1976L*a*b*顏色系統(tǒng)表征樣品的色度坐標(biāo)，L*代表亮度，范圍為0～100，顏色對(duì)應(yīng)由黑色趨于白色；a*值為負(fù)趨于綠色，a*值為正趨于紅色；b*值為負(fù)趨于藍(lán)色，b*值為正趨于黃色。耐酸堿性能測(cè)試?yán)檬剑?）計(jì)算色料的色度差異DE：

（2）

式中：DE——經(jīng)酸堿性溶液測(cè)試后的顏料樣品的顏色差異值；

DL——亮度變化量；

Da——紅綠度差異值；

Db——藍(lán)黃度差異值。

利用Kubulka-Munk公式計(jì)算樣品的吸收系數(shù)F（R）：

式中：R——樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的反射率。

以吸收系數(shù)為Y軸、波長(zhǎng)為X軸作圖，以曲線形似直線的一段作曲線的切線，切線與X軸的交點(diǎn)即為樣品的吸收限lg，利用公式（4）計(jì)算樣品的禁帶寬度值Eg：

式中：Eg——禁帶寬度值，eV；

lg——吸收限，nm。

在近紅外波長(zhǎng)780～2500 nm范圍計(jì)算其近紅外太陽(yáng)反射率（R*），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 235—2014中的計(jì)算公式計(jì)算［16］：

式中：r（l）——由紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)得的光譜反射率，W·m-2；

i（l）——JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)的太陽(yáng)輻射相對(duì)光譜分布強(qiáng)度，W·m-2· nm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為CaZrTi2-xF exO7樣品的粉末XRD圖譜。

圖2 CaZrTi 2-xF e xO 7樣品的XRD圖譜（◆：CaTiO3）

Fe3+摻雜后的樣品除了原有的鈣鈦鋯石晶體衍射峰（PDF#84-0163）外，還出現(xiàn)了少量的鈦酸鈣（◆）晶體衍射峰，但并未出現(xiàn)有關(guān)Fe3+的衍射峰，說(shuō)明Fe3+已經(jīng)摻雜進(jìn)了以鈣鈦鋯石為主要晶相的晶體結(jié)構(gòu)中。但隨著摻雜量的增加，對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明Fe3+的摻雜一定程度抑制鈣鈦鋯石晶體的生長(zhǎng)。由三強(qiáng)峰（221）（02）（004）的 半 峰 寬（FWHM）通 過(guò)Scherrer方程得到的x＝0、x＝0.1、x＝0.3的平均晶粒尺寸是100.04 nm、68.14 nm、65.50 nm。這也表明了Fe3+的摻入一定程度上抑制了鈣鈦鋯石晶體的生長(zhǎng)，而晶粒尺寸減小可能造成了樣品色料的近紅外反射率降低。

2.2 紫外-可見(jiàn)光光譜及顏色表征

圖3為CaZrTi2-xF exO7色料在可見(jiàn)光光譜的反射率曲線；圖4為CaZrTi2-xF exO7色料的吸收限曲線。

圖4 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的吸收限曲線

由圖3可以看出，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)樣品具有較高的反射率，隨著摻雜量的增加，反射率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。與之相應(yīng)的，對(duì)于樣品的色度坐標(biāo)（表1），隨著摻雜量的增加，L*的值在降低，即亮度值在降低；a*與b*的值增加，樣品顏色趨于紅色、黃色，由公式（4）計(jì)算得到的禁帶寬度值由3.59 eV遞減至2.83 eV（偏離0.5～1.8 eV紅外輻射范圍內(nèi)，表明其具有較高的紅外反射率）。此外，由圖4可以看出，樣品的吸收限由未摻雜樣品的約350 nm移至摻雜量x＝0.4時(shí)的約490 nm，由吸收波長(zhǎng)互補(bǔ)對(duì)應(yīng)關(guān)系也應(yīng)證了L*、a*、b*坐標(biāo)值的變化。色料的顏色由未摻雜樣品的灰白色演變?yōu)辄S色再逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘党壬?jiàn)圖5。

表1 CaZrTi2 -xF ex O7色料粉體的L*、a*、b*及c*值和禁帶寬度值

2.3 近紅外反射性能分析

表2列出了色料樣品通過(guò)JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得到樣品的近紅外反射率。當(dāng)x＝0.4時(shí)，獲得了顯色性能最優(yōu)的樣品，其近紅外反射率達(dá)到了67%，高于一般黃色色料66%的近紅外反射率。圖6為色料樣品在780～2500 nm近紅外范圍內(nèi)的反射率曲線。未摻雜樣品具有最高的反射率，隨著摻雜量的增加，顏色變紅、變黃，樣品的近紅外反射率有一定程度的下降。圖7是采用JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)將色料的光譜反射率與標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光輻照強(qiáng)度i（l）相乘得到的近紅外太陽(yáng)光反射譜圖，也表明該系列色料在太陽(yáng)光近紅外光波長(zhǎng)范圍具有很高的反射率。

表2 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的近紅外反射率值

2.4 耐酸堿性測(cè)試

以CaZr0.7F e0.3T i2O7樣品色料為例，通過(guò)浸泡30 min、離心、沉淀、烘干，再進(jìn)行可見(jiàn)光范圍反射率的測(cè)試以進(jìn)行色度坐標(biāo)值的計(jì)算。圖8為CaZr0.7F e0.3T i2O7色料耐酸堿性后測(cè)試后的色度坐標(biāo)值變化趨勢(shì)，結(jié)果表明，酸堿性測(cè)試后色料色度坐標(biāo)L*、a*、b*有所降低，但ΔE*值很低，說(shuō)明損耗不大，該色料具有良好的耐酸堿性。

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了一系列具有類燒綠石（A2B2O7）結(jié)構(gòu)的高近紅外反射色料，結(jié)構(gòu)通式為CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）。對(duì)制備的色料樣品從物相結(jié)構(gòu)、顏色坐標(biāo)、近紅外光反射率幾個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)討論，得到以下結(jié)論：

（1）CaZrTi2-xF exO7色料中，F(xiàn)e3+的摻雜基本不會(huì)改變其原有晶體結(jié)構(gòu)；

（2）隨著Fe3+的摻雜量的增加，色料的顏色由白色向黃色、橙色轉(zhuǎn)變，當(dāng)摻雜量x＝0.4時(shí)具有最佳的黃度值b*＝28.9；

（3）隨著摻雜量的增加，色料禁帶寬度值降低，近紅外反射率也有所降低；

（4）CaZrTi2-xF exO7色料具有較高的近紅外反射率和太陽(yáng)反射效果，而且具有很好的耐酸堿性。