胺化改性磁性O(shè)-羧甲基殼聚糖吸附Co（Ⅱ）的研究

張 偉

（長春建筑學(xué)院，吉林長春 130000）

鈷（Co）為副族過渡金屬元素，因具有較好的物理、化學(xué)特性，被作為工業(yè)制品的基礎(chǔ)原料廣泛使用。因此，有色金屬冶煉、燃油與涂料制備等化工行業(yè)產(chǎn)生了大量以Co（Ⅱ）形式存在的含鈷廢水，威脅生態(tài)環(huán)境安全〔1-2〕?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，人體若長期接觸含Co（Ⅱ）廢水，不僅可引起紅細(xì)胞異常增多、血清蛋白成分變化，部分器官也會遭受損害，甚至出現(xiàn)染色體畸變和正常細(xì)胞惡化〔3-4〕。如何高效、簡便地處理含Co（Ⅱ）廢水，對相關(guān)水體環(huán)境的保護(hù)意義重大。

目前含Co（Ⅱ）廢水的處理方法主要分為化學(xué)法、生物法與物理法?；瘜W(xué)法包括化學(xué)沉淀法〔5〕、電解法〔6〕和絮凝沉淀法〔7〕，其中沉淀法可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，電解法能耗較高。生物法需依賴特定環(huán)境促使微生物繁殖來修復(fù)水體環(huán)境，普及推廣較難〔8〕。物理法包括離子交換法〔9〕、膜分離法〔10〕和吸附法〔11-12〕，其中離子交換法將產(chǎn)生再生廢水，膜分離法處理成本偏高，而吸附法因吸附劑來源廣泛，且可避免二次污染，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

殼聚糖（CS）是自然界第二大生物廢料甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，O-羧甲基殼聚糖（OCMC）是CS 的衍生物。與CS 相比，OCMC 結(jié)構(gòu)中羧基基團(tuán)數(shù)量較多，可與溶液中的重金屬離子發(fā)生螯合作用和靜電吸附作用，達(dá)到去除污染物的目的〔13〕。羅文強(qiáng)〔14〕曾發(fā)現(xiàn)OCMC 對溶液中的Co（Ⅱ）具有良好的吸附作用，但其水溶性較高，吸附平衡后難以回收重復(fù)利用。S. HARIDI 等〔15-16〕將具有磁響應(yīng)性的Fe3O4與羧甲基殼聚糖復(fù)合制得磁性羧甲基殼聚糖（MCMC），MCMC 既可高效去除廢水中的Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），也解決了吸附劑回收困難的問題。磁性O(shè)-羧甲基殼聚糖（MOCMC）的制備需通過OCMC 與戊二醛或環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以提高其穩(wěn)定性，然而OCMC 中部分氨基或羥基參與反應(yīng)后，活性基團(tuán)的數(shù)量減少，影響了其對金屬離子的吸附。

本研究利用三乙烯四胺（TETA）胺化改性MOCMC，以增加MOCMC 表面活性基團(tuán)的數(shù)量，研究不同反應(yīng)條件對改性產(chǎn)物的吸附性能的影響，探討其吸附模擬含Co（Ⅱ）廢水的最佳條件，并考察其吸附動力學(xué)、等溫吸附模型與再生性，以期為相關(guān)廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：O-羧甲基殼聚糖，青島悅康生物技術(shù)有限公司；Fe3O4，杭州恒納新材料技術(shù)有限公司；檸檬酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、二甲基亞砜（DMSO）、三乙烯四胺（TETA）、Span-80、氨水、二氯化鈷，阿拉丁試劑（上海）有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為純化水。

儀器：IRAffinity-1 型紅外光譜儀，日本島津公司；AA320N 型原子吸收光譜儀，上海儀電分析儀器有限公司；DZF-6020 型真空干燥箱，上海善志儀器設(shè)備有限公司；ME104T/02 型分析天平，梅特勒-托利多有限公司；C9769 型臺式恒溫振蕩搖床，智冠機(jī)械科技有限公司；X’Pert PRO MRD 型X 射線衍射儀，馬爾文帕納科公司；Q250型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；KL05X離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 磁性Fe3O4顆粒的制備

利用檸檬酸鈉的羧基與Fe3O4的氧原子之間具有的弱相互作用制備磁性Fe3O4納米顆粒，以增強(qiáng)Fe3O4在水相的分散能力。具體操作如下：稱取0.5 g Fe3O4分散于120 mL 0.3 mol/L 的檸檬酸鈉溶液中，超聲（功率100 W）24 h 后進(jìn)行磁性分離，沉淀經(jīng)數(shù)次水洗后，于60 ℃減壓干燥，取出備用〔17〕。

1.2.2 MOCMC 的制備

稱取0.1 g 磁性Fe3O4顆粒加入至100 mL 1 g/L 的OCMC 溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至裝有130 mL 環(huán)己烷、2 g NaOH 和2 mL Span-80 的三頸燒瓶內(nèi)，繼續(xù)攪拌1 h后滴加5 mL 環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)6 h 后離心，將沉淀水洗數(shù)次后，60 ℃減壓干燥后保存待用〔18〕。

1.2.3 胺化改性MOCMC 的制備

稱取0.5 g MOCMC 置于燒瓶內(nèi)，加入20 mL DMSO與一定質(zhì)量的TETA，將燒瓶置于120 ℃的油浴內(nèi)，保溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間；待反應(yīng)結(jié)束后采用5#砂芯漏斗過濾，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次后，于60 ℃減壓干燥后即得胺化改性MOCMC。

1.3 吸附劑表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀掃描不同物質(zhì)的紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；采用X 射線衍射儀表征不同物質(zhì)的XRD，2θ范圍為10°～70°；采用掃描電子顯微鏡觀察不同物質(zhì)的外貌形態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

以二氯化鈷溶液模擬含Co（Ⅱ）廢水，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察胺化改性MOCMC 對水中Co（Ⅱ）的吸附性能。具體過程如下：準(zhǔn)確移取100 mL 50 mg/L的Co（Ⅱ）溶液置于錐形瓶內(nèi)，加入一定量的胺化改性MOCMC，采用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 后，室溫振蕩吸附一定時(shí)間；磁性分離吸附劑后，采用原子吸收光譜法測定剩余Co（Ⅱ）濃度〔19〕，利用式（1）和式（2）計(jì)算胺化改性MOCMC 對水中Co（Ⅱ）的吸附率與平衡吸附量。

式中：η——吸附劑對Co（Ⅱ）的吸附率，%；c0——Co（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ce——吸附平衡后Co（Ⅱ）質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

V——樣品體積，L；

m——吸附劑用量，g。

1.5 循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

吸附平衡后的胺化改性MOCMC 經(jīng)磁性分離，置于0.01 mol/L 鹽酸溶液中振蕩解吸24 h 后，放入0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液中處理6 h，隨后用水洗滌數(shù)次過濾，經(jīng)60 ℃減壓干燥后，繼續(xù)吸附操作，重復(fù)6 次，考察循環(huán)使用過程中吸附劑各次的吸附量〔14〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺化反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 胺化劑用量對吸附率的影響

固定胺化反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察不同TETA 用量〔m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶1～1∶5〕對反應(yīng)產(chǎn)物吸附Co（Ⅱ）效果的影響。結(jié)果表明，隨著TETA 用量增多，反應(yīng)產(chǎn)物對溶液中Co（Ⅱ）的吸附率逐漸增大；當(dāng)m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶3時(shí)，Co（Ⅱ）吸附率達(dá)到最大，且趨于平穩(wěn)。胺化劑用量較少不利于MOCMC 的充分“接枝”；而用量較多，TETA 易出現(xiàn)“自聚”，降低反應(yīng)效率。這與王云燕等〔20〕研究聚間苯二胺胺化改性的結(jié)果相近，因此反應(yīng)物最佳用量為m（MOCMC）∶m（TETA）為1∶3。

2.1.2 胺化反應(yīng)溫度對吸附率的影響

固定m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶3、反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察不同反應(yīng)溫度（60～140 ℃）對反應(yīng)產(chǎn)物吸附Co（Ⅱ）效果的影響。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物對溶液中Co（Ⅱ）的吸附率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，Co（Ⅱ）吸附率達(dá)到最高。由于溫度過高可能會造成聚合物化學(xué)鍵的斷裂，影響產(chǎn)物的吸附性能，因此選擇胺化反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.1.3 胺化反應(yīng)時(shí)間對吸附率的影響

固定m（MOCMC）∶m（TETA）為1∶3，反應(yīng)溫度為120 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間（4～8 h）對反應(yīng)產(chǎn)物吸附Co（Ⅱ）效果的影響。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，產(chǎn)物對溶液中Co（Ⅱ）的吸附率逐漸增大，在≥6 h 時(shí)達(dá)到平穩(wěn)。若反應(yīng)時(shí)間過短，MOCMC 中部分官能團(tuán)尚未反應(yīng)完全，因此選擇胺化反應(yīng)時(shí)間為6 h。

綜上，胺化改性MOCMC 的最佳制備條件為：m（MOCMC）∶m（TETA）為1∶3，反應(yīng)溫度為120 ℃，胺化時(shí)間為6 h。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中考察的胺化改性MOCMC 均在最佳條件下制備。

2.2 FT-IR 表征

圖1 為OCMC 和胺化改性MOCMC 的紅外光譜圖。

圖1 紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra

由圖1 可知，OCMC 的譜圖上，3 305 cm-1附近的吸收峰為O—H 與N—H 的伸縮振動峰，2 873 cm-1附近的吸收峰為C—H 的伸縮振動峰，1 662 cm-1和1 411 cm-1附近的吸收峰分別為C==O 的對稱與非對稱伸縮振動峰，1 585 cm-1附近的吸收峰為N—H 的彎曲振動峰，1 450 cm-1附近的吸收峰為—CH2的彎曲振動峰，1 160 cm-1附近的吸收峰為C—O—C 的彎曲振動峰，1 079 cm-1與1 025 cm-1附近的吸收峰為C—OH 的彎曲振動峰和C—N 的伸縮振動峰。

對比OCMC，胺化改性MOCMC 由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)中氨基數(shù)量增多，N—H 的伸縮振動峰和彎曲振動峰均向短波長方向移動，且吸收強(qiáng)度變大；胺化改性后的MOCMC 烷基數(shù)量增多，使得—CH2彎曲振動峰的吸收強(qiáng)度增大，表明TETA 已成功修飾到MOCMC 結(jié)構(gòu)中。另外，在譜圖560 cm-1附近出現(xiàn)了Fe3O4的特征吸收峰，表明該吸附劑成功負(fù)載了鐵的氧化物。

2.3 XRD 表征

圖2 為Fe3O4顆粒與胺化改性MOCMC 的XRD譜圖。

圖2 X 射線衍射譜圖Fig.2 XRD image

從圖2 可知，F(xiàn)e3O4在30.1°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.5°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)譜圖的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（400）晶面，且無雜峰出現(xiàn)，表明Fe3O4顆粒具有純凈的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。胺化改性MOCMC 在相同位置出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰，表明Fe3O4成功負(fù)載于OCMC中，且胺化改性未改變Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)。

2.4 SEM 表征

圖3為OCMC與胺化改性MOCMC的掃描電鏡圖。

圖3 OCMC（a）和胺化改性MOCMC（b）的掃描電鏡Fig.3 SEM of OCMC（a）and aminated MOCMC（b）

從圖3 可見，與OCMC 的外觀相比，胺化改性后的MOCMC 具有孔狀結(jié)構(gòu)和縫隙，褶皺較明顯，比表面積增大，有利于其對金屬離子的吸附。

2.5 胺化改性MOCMC 吸附Co（Ⅱ）的影響因素分析

2.5.1 溶液pH

配制6 份100 mL 50 mg/L 含Co（Ⅱ）的溶液置于錐形瓶中，各加入0.1 g 胺化改性MOCMC 后，利用鹽酸或氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)溶液pH 至2、3、4、5、6、7，于室溫下振蕩吸附120 min，考察不同溶液pH 對Co（Ⅱ）吸附率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH 對Co（Ⅱ）吸附率的影響Fig.4 Effect of pH in solution on adsorption rate of Co（Ⅱ）

由圖4 可知，隨著溶液pH 的增大，胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的吸附率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)溶液pH 為6.0 時(shí)，胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的吸附率最高。這源于當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，胺化改性MOCMC 結(jié)構(gòu)中的氨基、羥基等活性基團(tuán)易發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，使得其與Co（Ⅱ）的吸附作用減弱，Co（Ⅱ）吸附率降低。伴隨溶液pH 升高，氨基與羥基的質(zhì)子化程度下降，與Co（Ⅱ）的螯合作用增強(qiáng)；同時(shí)，羧基的電離程度增大，也能與Co（Ⅱ）產(chǎn)生靜電吸附，促使Co（Ⅱ）吸附率增大。但當(dāng)溶液pH過高時(shí)，Co（Ⅱ）將形成氫氧化物沉淀〔21〕。因此，溶液最佳pH 為6.0，此時(shí)胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的吸附效果最佳。

2.5.2 吸附劑用量

配制5 份100 mL 50 mg/L 的含Co（Ⅱ）溶液，調(diào)節(jié)pH 至6.0 后置于錐形瓶中，分別加入0.02、0.06、0.10、0.14、0.18 g 胺化改性MOCMC 后，于室溫下振蕩吸附120 min，考察不同胺化改性MOCMC 用量對Co（Ⅱ）吸附率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附劑用量對Co（Ⅱ）吸附率的影響Fig.5 Effect of adsorbent dosage on adsorption rate of Co（Ⅱ）

由圖5 可知，隨著吸附劑用量的增多，Co（Ⅱ）吸附率不斷升高，當(dāng)吸附劑投加量為0.10 g 時(shí)，吸附率可達(dá)99.5%，隨后吸附率趨于平穩(wěn)。這歸因于胺化改性MOCMC 用量的增大使得吸附位點(diǎn)的數(shù)量不斷增多，有利于對溶液中Co（Ⅱ）的吸附去除；但胺化改性MOCMC 用量過多將使得吸附位點(diǎn)周圍的靜電斥力增大，不利于吸附的進(jìn)行。因此，吸附劑的最佳投加量為0.10 g，此時(shí)溶液中剩余Co（Ⅱ）的質(zhì)量濃度低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）規(guī)定的限度（≤1.0 mg/L）。

2.5.3 吸附時(shí)間

配制100 mL 50 mg/L 的含Co（Ⅱ）溶液置于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 至6.0 后，加入0.10 g 胺化改性MOCMC，分別于室溫下振蕩吸附10、20、40、60、80、100、120、140、180、220 min，考察不同吸附時(shí)間下吸附劑對Co（Ⅱ）吸附量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附時(shí)間對Co（Ⅱ）吸附效果的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption effect of Co（Ⅱ）

從圖6 可見，隨著吸附時(shí)間的延長，胺化改性MOCMC 對溶液中Co（Ⅱ）的吸附量不斷增大，120 min后趨于平衡。這歸因于在初始階段，溶液中Co（Ⅱ）濃度較高且吸附劑表面的活性基團(tuán)數(shù)量較多，吸附劑對Co（Ⅱ）的吸附速率較快；40 min 后，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量大幅減少，同時(shí)溶液中剩余的Co（Ⅱ）濃度較低，固液相之間的傳質(zhì)阻力增大，Co（Ⅱ）與吸附劑的接觸幾率減小，且已吸附的Co（Ⅱ）與剩余的Co（Ⅱ）之間存在排斥作用，導(dǎo)致吸附速率逐漸下降。因此，最佳吸附時(shí)間選擇120 min。

2.6 吸附動力學(xué)分析

利用擬一級吸附動力學(xué)與擬二級吸附動力學(xué)模型對圖6 的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分別以t對ln（qe-qt）和t對t/qt作線性曲線，探討胺化改性MOCMC 對溶液中Co（Ⅱ）的吸附動力學(xué)過程，相關(guān)擬合曲線參數(shù)見表1。

表1 不同動力學(xué)模型擬合方程相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of fitting equation of different kinetic models

由表1 可知，擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.830 8 與0.998 9，同時(shí)通過擬二級動力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量（55.56 mg/g）更接近實(shí)際平衡吸附量（49.79 mg/g），表明MOCMC 對溶液中Co（Ⅱ）的吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型特征，吸附速率受溶液中Co（Ⅱ）濃度和吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)量共同控制。

2.7 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

配制8 份100 mL 含Co（Ⅱ）溶液置于錐形瓶中，Co（Ⅱ）質(zhì)量濃度分別為10、30、50、60、70、80、90、100 mg/L，調(diào) 節(jié)pH 至6.0 后，加 入0.10 g 胺 化 改 性MOCMC，于室溫下振蕩吸附120 min，考察不同Co（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度對胺化改性MOCMC 吸附Co（Ⅱ）的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 Co（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附量的影響Fig.7 Effect of initial mass concentration of Co（Ⅱ）on adsorption capacity of adsorbent

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以ce/qe對ce、lnqe對lnce作線性曲線，擬合曲線參數(shù)見表2。

由表2 可知，Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 9 與0.731 0，同時(shí)通過Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算得到的飽和吸附量（60.24 mg/g）接近實(shí)際飽和吸附量（60.20 mg/g）。因此，胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的吸附行為更符合Langmuir 等溫吸附模型的特征，且該吸附屬于單分子層化學(xué)吸附。

表2 不同等溫吸附模型擬合曲線參數(shù)Table 2 Parameters of fitting curves of different isotherm models

2.8 吸附劑的再生性

吸附材料的再生性影響廢水處理的成本。胺化改性MOCMC 經(jīng)循環(huán)吸附-解吸6 次后，吸附劑對Co（Ⅱ）的平衡吸附量從49.77 mg/g 減小至46.25 mg/g，吸附量僅下降了7.07%，表明胺化改性MOCMC 吸附處理Co（Ⅱ）具有較好的再生性。經(jīng)多次循環(huán)后，其吸附量的降低可能歸因于部分吸附的Co（Ⅱ）未發(fā)生解吸，且解吸后的吸附劑中部分活性基團(tuán)未在氫氧化鈉溶液中反質(zhì)子化，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)數(shù)量減少〔22〕。

2.9 不同吸附劑吸附Co（Ⅱ）性能的比較

表3 為不同吸附劑對Co（Ⅱ）的飽和吸附量。

表3 不同吸附劑對Co（Ⅱ）的飽和吸附量比較Table 3 Comparison of saturated adsorption capacity of different adsorbents for Co（Ⅱ）

由表3 可知，與其他吸附劑相比，胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的飽和吸附量最高。胺化改性MOCMC 的制備既增加了其表面活性基團(tuán)（氨基、羥基、羧基等）的數(shù)量，又提高了回收效率，因此可作為一種穩(wěn)定、高效且具有良好再生性的吸附劑用于含Co（Ⅱ）廢水的處理。

3 結(jié)論

采用乳化交聯(lián)法制得MOCMC 后，利用TETA 對其進(jìn)行胺化改性制備胺化改性MOCMC 吸附劑，并探討不同條件對胺化改性MOCMC 去除水中Co（Ⅱ）的影響。

（1）胺化改性MOCMC 的最佳合成條件為：反應(yīng)物MOCMC 與TETA 的 質(zhì) 量 比 為1∶3，反 應(yīng) 溫 度 為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

（2）FT-IR 與XRD 譜圖顯示，胺化改性MOCMC結(jié)構(gòu)中存在Fe3O4與TETA 的原子或基團(tuán)。

（3）胺化改性MOCMC 吸附100 mL 50 mg/L 含Co（Ⅱ）模擬廢水的最佳條件為：吸附劑用量為0.10 g、pH=6.0、吸附時(shí)間為120 min，剩余Co（Ⅱ）濃度滿足GB 25467—2010 的限度要求。

（4）胺化改性MOCMC 對Co（Ⅱ）的吸附行為符合擬二級動力學(xué)和Langmuir 等溫吸附模型。該吸附行為屬于均勻表面的單分子層化學(xué)吸附。

（5）在循環(huán)吸附-解吸6 次后，胺化改性MOCMC 對溶液中Co（Ⅱ）的吸附量由49.77 mg/g 減小至46.25 mg/g，吸附量僅下降了7.07%，胺化改性MOCMC 具有良好的再生性。