賈偉建，朱化雨，王德生，蔣佰果

（1.濰坊市市政工程設(shè)計研究院有限公司，山東濰坊 261000；2.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂 276000）

阿特拉津（2-氯-4-二乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪，Atrazine）是一種常用的三嗪類除草劑，主要用于控制危害玉米、高粱和甘蔗的闊葉類雜草〔1〕。由于阿特拉津具有穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，施用后的阿特拉津可穩(wěn)定存在于土壤環(huán)境中，并在降雨和灌溉的淋溶作用下在地表水中富集，進(jìn)而破壞水環(huán)境〔2〕。

面對嚴(yán)重的阿特拉津污染情況，2002 年我國頒布的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中明確規(guī)定，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類地表水中阿特拉津的質(zhì)量濃度不得超過0.003 mg/L〔3〕。2014年柳麗麗等〔4〕對北京市官廳水庫農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行了調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)官廳水庫地表水中阿特拉津的殘留質(zhì)量濃度達(dá)到了206.12 ng/L，表明該地區(qū)地表水受到了阿特拉津的污染。同年，徐英江等〔5〕對萊州灣近海水環(huán)境的調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，阿特拉津的檢出率和殘留濃度均遠(yuǎn)高于其他三嗪類除草劑。

目前去除水中阿特拉津的工藝主要包括物理法、化學(xué)法和生物法，化學(xué)法中的高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)時間短、處理效率高和運行條件溫和等優(yōu)點，被廣泛用于阿特拉津的處理〔6-7〕。作為最簡單有效的高級氧化技術(shù)，陽極氧化被譽為“21 世紀(jì)環(huán)境友好型”技術(shù)〔8〕，有機污染物的陽極氧化過程不僅無需投加氧化劑，而且反應(yīng)過程簡單、易控〔9〕。陽極氧化常用的陽極材料主要包括貴金屬陽極、金屬氧化物陽極和硼摻雜金剛石陽極（BDD 陽極）。M. A. M.CARTAXO 等〔10〕以貴金屬Pt 片為陽極降解水中殘留的百草枯，Pt 陽極在1.5 h 內(nèi)對百草枯的去除率可達(dá)79%。L. M. SILVA 等〔11〕系統(tǒng)評估了金屬氧化物陽極（Ti/RuO2-TiO2和Ti/RuO2-IrO2-TiO2）對吡蟲啉的降解效果，Ti/RuO2-TiO2和Ti/RuO2-IrO2-TiO2陽極在常溫下反應(yīng)數(shù)小時即可實現(xiàn)對吡蟲啉的完全礦化。A. L. VALENZUELA 等〔12〕使用BDD 陽極構(gòu)建了一體化陽極反應(yīng)器降解水中殘留的除草劑敵草快，實現(xiàn)了短時間內(nèi)對敵草快的完全降解。

在上述3 種電極材料中，BDD 陽極具有最高的析氧過電位，是電化學(xué)氧化性能最好的陽極材料之一。目前，陽極氧化降解阿特拉津的研究雖然很多，但在特定反應(yīng)條件下，阿特拉津在BDD 陽極氧化體系中的降解效率及降解行為仍有待研究。因此，本研究分析了陽極氧化體系運行參數(shù)對阿特拉津降解效率的影響，并通過液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了BDD 陽極氧化對阿特拉津的降解行為。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

阿特拉津（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞97%）購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉和硫酸等試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；BDD 陽極（25 mm×50 mm）購自瑞士NeoCoat 公司；石墨氈（厚度5 mm）購自湖南九華碳素高科有限公司。

1.2 實驗裝置

采用如圖1 所示的陽極氧化裝置降解水中的阿特拉津。以BDD 電極為陽極、同尺寸的石墨氈電極為陰極構(gòu)建電解體系，電極間隔為30 mm，反應(yīng)液體積為300 mL。反應(yīng)液中阿特拉津的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，初始pH 為6.8。

圖1 BDD 陽極氧化裝置Fig.1 Oxidation device of BDD anode

氧化實驗開始前，先進(jìn)行空白實驗，評估石墨氈陰極對阿特拉津的吸附效果。經(jīng)測定，在電流密度為0、反應(yīng)液溫度為25 ℃、吸附時間為120 min 時，阿特拉津的濃度僅降低了3.2%，說明石墨氈陰極吸附對阿特拉津降解的影響很小。

1.3 測試方法

阿特拉津及其降解產(chǎn)物的測定分析采用超高效液相色譜-電噴霧離子源-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-ESI-MS/MS，Waters USA），采用BEH C8 色譜柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm，Waters USA）分離阿特拉津及其產(chǎn)物，流動相由超純水和甲醇組成，流速為0.2 mL/min；質(zhì)譜檢測過程中，毛細(xì)管電壓設(shè)定為3.3 kV，錐孔電壓設(shè)為35 V，碰撞氣氬氣的流量設(shè)定為0.12 mL/min。元素TOC 測定儀（德國）被用作反應(yīng)液中總有機碳（TOC）的測定，為保證測試精度，測定模式采用NPOC 模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)種類對阿特拉津降解的影響

在陽極氧化體系中，電解質(zhì)的加入不僅能提高反應(yīng)液的導(dǎo)電性，還會產(chǎn)生某些具有氧化能力的自由基，加速有機污染物的降解〔13〕。在電流密度為8 mA/cm2、反應(yīng)液溫度為25 ℃、電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L 的條件下，系統(tǒng)地對比了阿特拉津在3 種常用電解質(zhì)（Na2SO4、NaNO3、NaCl）溶液中的降解效率，結(jié)果見圖2。

由圖2 可 知，BDD 陽 極 在NaNO3、Na2SO4、NaCl這3 種電解質(zhì)溶液中電解120 min 時，阿特拉津的去除率分別為（86±3.6）%、（91±2.2）%、（96±2.8）%，說明電解質(zhì)種類對阿特拉津的降解效率存在顯著影響，當(dāng)用NaCl 作為背景電解質(zhì)時，阿特拉津的去除率最高。這主要是由于BDD 陽極具有較高的析氧過電位，電解時溶液中的Cl-會在BDD 陽極表面氧化產(chǎn)生活性氯基團，其在一定程度上促進(jìn)了阿特拉津的氧化〔14〕。因此本研究選取NaCl 作為陽極氧化體系的最佳電解質(zhì)。

圖2 電解質(zhì)種類對阿特拉津降解的影響Fig.2 The influence of electrolyte types on the degradation of atrazine

2.2 NaCl 濃度對阿特拉津降解的影響

NaCl 濃度會影響溶液中活性氯基團的生成量，進(jìn)而對阿特拉津的降解效率產(chǎn)生影響。在電流密度為8 mA/cm2、反應(yīng)液溫度為25 ℃的條件下，考察了NaCl 濃度對BDD 陽極降解阿特拉津的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

圖3 NaCl 濃度對阿特拉津降解的影響Fig.3 The influence of NaCl concentration on the degradation of atrazine

由圖3 可 知，隨NaCl 濃 度 由0.01 mol/L 增 至0.05 mol/L，BDD 陽極對阿特拉津的去除率有明顯提升，這主要是因為反應(yīng)液中Cl-濃度升高促進(jìn)了BDD陽極表面活性氯基團的產(chǎn)生〔15〕。當(dāng)NaCl 濃度進(jìn)一步增加至0.1 mol/L 時，阿特拉津的去除率并未出現(xiàn)明顯變化，這一現(xiàn)象說明溶液中過量的Cl-對活性氯基團的產(chǎn)生并無實質(zhì)性提高。因此，本研究選取0.05 mol/L 為陽極氧化體系最佳NaCl 電解質(zhì)濃度。

2.3 電流密度對阿特拉津降解的影響

電流密度是電化學(xué)高級氧化過程中最重要的運行參數(shù)之一，電流密度的大小決定了BDD 陽極表面羥基自由基和活性氯基團的生成量，直接影響阿特拉津的去除效率和體系能耗〔16〕。在反應(yīng)液溫度為25 ℃、NaCl 濃度為0.05 mol/L 的條件下，考察了電流密度（4～16 mA/cm2）對阿特拉津降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，電流密度由4 mA/cm2升至12 mA/cm2的過程中，BDD 陽極對阿特拉津的去除率顯著增大，在電流密度為12 mA/cm2、電解90 min 時，阿特拉津基本被完全去除，主要原因是：隨著電流密度的增大，BDD陽極表面產(chǎn)生了更多的羥基自由基和活性氯基團，進(jìn)而提高了阿特拉津的氧化去除效率。但當(dāng)電流密度進(jìn)一步增至16 mA/cm2時，阿特拉津的去除率并未出現(xiàn)明顯變化，這可能是由于在較大電流密度下，劇烈的析氧副反應(yīng)干擾了自由基的產(chǎn)生，影響了阿特拉津的降解。因此，本研究選取12 mA/cm2作為陽極氧化體系最佳電流密度。

基于上述實驗，確定BDD 陽極降解阿特拉津的最佳運行條件為：NaCl 濃度0.05 mol/L、電流密度12 mA/cm2。

2.4 阿特拉津礦化效率研究

總有機碳（TOC）可表示反應(yīng)液中有機物的總量，對陽極氧化過程中反應(yīng)液TOC 的變化進(jìn)行檢測分析，可直觀評價BDD 陽極對阿特拉津的礦化能力。因此，在最佳實驗條件下考察了反應(yīng)液中TOC的變化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 BDD 陽極氧化體系中TOC 去除率Fig.5 TOC removal rate in BDD anodizing system

由圖5 可知，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中的TOC 逐步得到有效去除。當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行到300 min 時，反應(yīng)液中TOC 的去除率已經(jīng)達(dá)到（56±2.4）%，表明BDD 陽極在高效去除水中殘留阿特拉津的同時，也可對阿特拉津進(jìn)行有效礦化。阿特拉津被有效礦化的主要驅(qū)動力是BDD 陽極較強的氧化能力。大量文獻(xiàn)報道證實，BDD 陽極具有較高的析氧過電位，陽極氧化過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt 陽極和金屬氧化物陽極。

2.5 阿特拉津降解行為研究

為鑒定阿特拉津在BDD 陽極氧化體系中的降解產(chǎn)物，使用UPLC-ESI-MS/MS 同時在ESI+和ESI-模式下對處理前后的阿特拉津水溶液進(jìn)行了測定分析。對比處理前后阿特拉津溶液的總離子流色譜（TIC）圖，得到了氧化處理后阿特拉津水溶液產(chǎn)生的新色譜峰（圖6）。

圖6 BDD 陽極氧化體系中阿特拉津溶液的提取離子色譜圖Fig.6 Extracted ion chromatogram of atrazine solution in BDD anodizing system

由圖6 可知，阿特拉津經(jīng)BDD 陽極氧化處理后產(chǎn)生了7 個明顯的色譜峰，為便于后續(xù)討論，色譜峰分別標(biāo)記為1～7（峰7 為阿特拉津特征峰，1～6 為產(chǎn)物色譜峰，后續(xù)有分析）。7 個色譜峰的色譜保留時間（RT）及全掃模式下的質(zhì)譜信息見表1。為獲得各色譜峰更多的結(jié)構(gòu)信息，在子離子模式下，以7 個色譜峰的分子離子峰或最強m/z碎片作為前級離子，以氬氣為碰撞氣，對其進(jìn)行誘導(dǎo)碰撞解離（CID），得到了阿特拉津及其電解產(chǎn)物的MS/MS 信息。

表1 BDD 陽極氧化體系中阿特拉津及其產(chǎn)物的MS 質(zhì)譜圖Table 1 MS spectra of atrazine and its products in BDD anodizing system

色譜峰1在ESI+模式下的質(zhì)荷比為154，分子質(zhì)量（Mr）為153 u。為獲得更多的質(zhì)譜信息，以質(zhì)荷比154的離子作為前級離子進(jìn)行CID，并對碰撞電壓（CE）進(jìn)行優(yōu)化，MS/MS 質(zhì)譜中主要檢出了質(zhì)荷比為112、85、70、68 的碎片離子。質(zhì)荷比112 的離子比前級離子減少了42，推測可能是由前級離子失去—CH（CH3）2產(chǎn)生的。質(zhì)荷比85 的離子比質(zhì)荷比112 的離子減少了27，該碎片可能是經(jīng)CID 后前級離子的三嗪環(huán)被打開，失去了三嗪環(huán)上的一個C 原子和連接在該C 原子上的—NH2產(chǎn)生的。質(zhì)荷比70 的離子是在質(zhì)荷比85 的離子基礎(chǔ)上又失去一個—NH2形成的。

色譜峰2 在ESI+模式下的質(zhì)荷比為184，分子質(zhì)量為183 u。以質(zhì)荷比184 的離子作為前級離子對其進(jìn)行CID，檢出的二級碎片離子主要包括質(zhì)荷比為156（去 掉2 個—CH3）、142〔去 掉—CH（CH3）2〕、97〔去掉—CH（CH3）2、—NHCH3和—OH〕的離子。

色譜峰3 在ESI+和ESI-模式下均有響應(yīng)，其分子質(zhì)量（Mr）為197 u。其中，ESI+模式下檢出了質(zhì)荷比為156〔去掉—CH（CH3）2〕、128〔去掉—CH（CH3）2和—CH2CH3〕、97〔去 掉—NHCH（CH3）2、—CH2CH3和—OH〕、86（三嗪環(huán)被加成）的碎片離子，ESI-模式下檢出了質(zhì)荷比為168（去掉2 個—CH3）、154〔去掉—CH（CH3）2〕、125〔去掉—NHCH（CH3）2和—CH3〕、111〔去掉—NHCH（CH3）2和—CH2CH3〕的碎片離子。

色譜峰4 在ESI+和ESI-模式下均有響應(yīng)，分子質(zhì)量為197 u。產(chǎn)物4 在ESI+子離子模式下檢出的主要碎片離子為質(zhì)荷比為156（去掉—COCH3）、139（去 掉—NHCOCH3）、113（去 掉—NHCOCH3和—CH2CH3）的碎片離子。

色譜峰5 在ESI+和ESI-模式下均有響應(yīng)，分子質(zhì)量為197 u。產(chǎn)物5 在ESI+子離子模式下檢到質(zhì)荷 比 為156（去 掉—CHCH2和—OH）、153（去 掉—NHCHOHCH3，得到—CH3）、127（去掉—NHCHCH2、—CH3和—OH）、113（去掉—NHCHCH2和—CHOHCH3）的碎片離子。

色譜峰6 在ESI+全掃模式下具有較強的響應(yīng)，推測產(chǎn)物6 的分子質(zhì)量為211 u。ESI+子離子模式下檢到的MS/MS 碎片主要包括質(zhì)荷比為170〔去掉—CH（CH3）2〕、128〔去掉—CH（CH3）2和—COCH3〕的碎片離子。

色譜峰7 在ESI+全掃模式下檢到了質(zhì)荷比為216 的信號，但ESI-全掃模式下質(zhì)荷比為214 的信號強度較強，對比氧化處理前后的色譜圖可知，色譜峰7 為本研究的目標(biāo)物阿特拉津。

綜上，推斷出BDD 陽極氧化體系中阿特拉津的降解路徑，見圖7。

圖7 BDD 陽極氧化體系中阿特拉津降解路徑Fig.7 Atrazine degradation pathway in BDD anodizing system

阿特拉津在BDD 陽極氧化體系中發(fā)生的主要反應(yīng)類型包括：（1）脫氯-羥基化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為P3；（2）脫氯-脫烷基化反應(yīng)，主要產(chǎn)物如P2；（3）側(cè)鏈的烷基氧化反應(yīng)，生成物含有一個乙酰氨基，如P4 和P6；（4）脫氫-烯化反應(yīng)，生成產(chǎn)物如P5。

3 結(jié)論

在恒流模式下系統(tǒng)研究了BDD 陽極在不同運行條件下對阿特拉津的降解效能，討論了電解質(zhì)種類、NaCl 濃度和電流密度對陽極氧化效果的影響。實驗結(jié)果表明，Cl-的存在可顯著提升陽極氧化體系對阿特拉津的去除效果；在一定范圍內(nèi)，阿特拉津的去除率隨電流密度的增大而升高；當(dāng)NaCl 投加量為0.05 mol/L、電流密度為12 mA/cm2時，反應(yīng)90 min 后BDD 陽極即可基本完全去除反應(yīng)液中殘留的阿特拉津。BDD 陽極在高效去除阿特拉津的同時，還可有效礦化溶液中的有機物，在陽極氧化反應(yīng)進(jìn)行300 min 后，反應(yīng)液中的TOC 去除率可達(dá)到（56±2.4）%。阿特拉津在BDD 陽極氧化體系中有6種主要產(chǎn)物生成，發(fā)生的主要降解反應(yīng)為脫氯-羥基化反應(yīng)、脫氯-脫烷基化反應(yīng)、側(cè)鏈的烷基氧化反應(yīng)、脫氫-烯化反應(yīng)。