陳波，劉愛賢，孫強(qiáng)，王逸偉，郭緒強(qiáng)，楊慶偉，龍有，肖樹萌，馬紹坤

（1 中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249；2 中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000；3 中國石化茂名分公司,廣東 茂名 525000；4 北京石大世通科技發(fā)展有限公司，北京 101301）

氫氣回收是提高煉油廠效益、擴(kuò)大加氫能力的重要舉措。當(dāng)前普遍應(yīng)用的氫氣回收技術(shù)有深冷分離技術(shù)、膜分離技術(shù)和變壓吸附（PSA）分離技術(shù)。這三種技術(shù)對原料氣要求較高，原料氣均須經(jīng)過預(yù)處理才能進(jìn)入回收裝置處理；此外，回收后產(chǎn)品氫氣壓力一般偏低，需升壓后才可返回高壓加氫裝置，這會增加壓縮機(jī)能耗和負(fù)荷。水合物分離技術(shù)回收加氫尾氣，有無須對尾氣預(yù)處理和產(chǎn)出高壓氫氣的優(yōu)點，可減少預(yù)處理和氫氣增壓成本。隨著原油劣質(zhì)化和油品質(zhì)量的提高，高壓加氫裝置占比不斷提高。開發(fā)適用于高壓加氫裝置回收尾氣的技術(shù)，具有重要的現(xiàn)實意義。

水合物分離技術(shù)利用不同氣體分子生成水合物的難易程度不同來實現(xiàn)混合氣分離。對于加氫尾氣組分而言，氫氣組分是極難生成水合物的組分；輕烴和HS較易生成水合物，尤其是HS。在適宜溫度、壓力條件下，易生成水合物的輕烴和HS組分會優(yōu)先進(jìn)入水合物相，氫氣則在氣相富集提濃。水合物生成的條件一般是低溫高壓，且高壓有助于提高水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。故水合分離技術(shù)無須降壓即可處理高壓尾氣，且高壓有利提高回收氫氣體積分?jǐn)?shù)；由于反應(yīng)在水相中進(jìn)行，少量顆粒雜質(zhì)和HS對反應(yīng)毫無影響，故水合物分離技術(shù)可直接處理加氫尾氣，免去預(yù)處理過程；并且水合物處理過程壓降損失小，得到的高壓產(chǎn)品氫氣減少了高壓加氫裝置的用氫成本。

水合物法分離回收含氫混合氣一直受到廣泛研究，并取得一定成果。張世喜使用一套水合物噴霧反應(yīng)裝置，研究了含氫混合氣的分離，間歇一次分離將H體積分?jǐn)?shù)從72.81%提高至87%，并建立了相平衡分離模型。馬慶蘭對模擬柴油加氫尾氣組成進(jìn)行一系列水合分離實驗，研究中添加少量四氫呋喃熱力學(xué)促進(jìn)劑，將H體積分?jǐn)?shù)從89.95%提高至93.34%，表明添加四氫呋喃能有效提高分離效果；依據(jù)此實驗，建立了含氫水合物的相平衡生成條件和閃蒸分離預(yù)測模型。羅洋用一套連續(xù)攪拌釜水合分離裝置，對含氫混合氣（H+CH）進(jìn)行了分離實驗，實現(xiàn)將H體積分?jǐn)?shù)由85%提高至90%以上，此外還建立了管式水合連續(xù)分離實驗裝置，并研究了其特點。劉偉以柴油加氫尾氣為研究對象，進(jìn)行了水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑篩選、分離和預(yù)測模型建立等工作。以上這些工作，為水合物法處理加氫尾氣提供了研究基礎(chǔ)。

目前水合物分離研究主要集中在基礎(chǔ)理論和室內(nèi)小型反應(yīng)裝置研究，缺乏實際工業(yè)應(yīng)用考核。為考察水合物分離技術(shù)在柴油加氫尾氣中的應(yīng)用過程。中國石油大學(xué)（北京）和中石化茂名公司建立了一套水合物分離工業(yè)側(cè)線裝置，首次完成了水合物法回收柴油加氫尾氣中氫氣的工業(yè)側(cè)線試驗。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗原料氣源自茂名石化公司聯(lián)合八柴油加氫裝置。未經(jīng)任何預(yù)處理的含硫（HS）加氫尾氣和經(jīng)醇胺法脫硫后的脫硫尾氣分別由循環(huán)氫脫硫塔前、脫硫塔后引至試驗裝置。原料氣具體組成在試驗結(jié)果中列出。側(cè)線裝置用水為工廠處理后的除鹽水，添加劑為工業(yè)級四氫呋喃（THF）。除鹽水和四氫呋喃性質(zhì)見表1。

表1 除鹽水和四氫呋喃性質(zhì)

裝置的循環(huán)工作溶液由除鹽水和四氫呋喃組成，溶液中四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%～10.0%。裝置共使用溶液約7.0m3，反應(yīng)過程中，工作液循環(huán)使用，損耗可忽略。

1.2 試驗裝置和方法

試驗裝置由中國石油大學(xué)（北京）和茂名瑞派石化工程有限公司設(shè)計，無錫石油化工設(shè)備有限公司制造，包括攪拌反應(yīng)器、化解器、冷卻器、管式反應(yīng)器等，工藝流程圖如圖1所示。制冷機(jī)組為水合分離系統(tǒng)提供冷量。

圖1 水合物法回收柴油加氫尾氣中氫氣工業(yè)側(cè)線裝置流程示意圖

由圖1 可見，工作液是在裝置內(nèi)循環(huán)應(yīng)用的，其循環(huán)過程為化解器→高壓泵→冷卻器→混合器→管式反應(yīng)器→攪拌反應(yīng)器→化解器。該裝置高壓區(qū)設(shè)備有高壓泵、冷卻器、混合器、管式反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器；低壓設(shè)備為化解器。裝置內(nèi)氣液反應(yīng)過程如下：加氫尾氣經(jīng)管線由攪拌反應(yīng)器底部進(jìn)入與低溫工作液接觸反應(yīng)，生成的氣體水合物隨工作漿液排入化解器，未反應(yīng)完氣體則聚集在攪拌器頂部經(jīng)調(diào)節(jié)閥排出；水合物工作漿液在低壓的化解器內(nèi)化解，釋放出的化解氣經(jīng)頂部管線排出。

管式反應(yīng)器作用給工作液降溫，其由內(nèi)部螺旋盤管和外部冷卻液罐組成。工作液由下進(jìn)入盤管，從盤管上出口流向攪拌反應(yīng)器。循環(huán)冷卻液則由下進(jìn)入罐內(nèi)，給盤管內(nèi)工作液降溫，然后由罐上方出口流出。管式反應(yīng)器內(nèi)盤管內(nèi)徑44mm，總長約55m，總外表換熱面積約為10m。管式反應(yīng)器的溫度探頭設(shè)置于出口管，測量工作液進(jìn)入攪拌反應(yīng)器的溫度。

攪拌反應(yīng)器作用是強(qiáng)化氣液混合效果以及提供氣液分離的場所。過冷的工作液由液面上方入口進(jìn)入反應(yīng)器，與液面下方進(jìn)入的原料氣在攪拌作用下接觸反應(yīng)。未反應(yīng)氣聚集在液面上方經(jīng)罐頂出口排出，生成的固相水合物隨工作漿液由下方出口排至化解器內(nèi)。攪拌反應(yīng)器由磁力攪拌系統(tǒng)與高壓罐組成。高壓罐的內(nèi)徑1.2m，滿罐容積5.05m3，設(shè)計工作壓力7.0MPa。磁力電機(jī)置于罐頂，最高攪拌速度為150r/min。攪拌槳由上下中三層槳葉組成，最下層為平直葉槳，起到分散水合物工作漿液的作用；中層為推進(jìn)槳，起到推動漿液往下推動作用；上層為推進(jìn)槳，其作用是延長氣相在反應(yīng)器停留時間。攪拌反應(yīng)器內(nèi)溫度探頭共有上中下三個，分別測量上層氣相、頂部工作液和底部工作液溫度。由于底部溫度探頭全部浸潤在工作液中，本文攪拌反應(yīng)器溫度指底部工作液溫度。

化解器的作用為提供一個低壓環(huán)境，用降壓法將漿液內(nèi)水合物化解成溶液和氣體，從而循環(huán)利用工作液?；馄鲀?nèi)無復(fù)雜內(nèi)構(gòu)件，是一個內(nèi)部總體積7.2m3的罐體。罐內(nèi)液位中部設(shè)置有溫度探頭，測量化解工作液的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 “類間歇”攪拌實驗

采用極低進(jìn)氣量，以達(dá)到類似間隙攪拌（類間歇）處理的過程。通過該過程，可以得到接近平衡態(tài)下的氣體組成分配結(jié)果，可更好地對比連續(xù)攪拌過程。維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)器內(nèi)壓力、液位、溫度穩(wěn)定下，用類間歇反應(yīng)過程分別處理脫硫尾氣和含硫尾氣6h 以上?？刂茢嚢璺磻?yīng)器壓力6.0MPa，液位70%；化解器壓力0.06MPa。圖2 是兩次反應(yīng)工況記錄圖，表2 是類間歇攪拌法的氣樣分析結(jié)果。從分析結(jié)果可知，在當(dāng)前操作條件下，產(chǎn)品H體積分?jǐn)?shù)均在93.0%以上，說明水合物分離技術(shù)能將H體積分?jǐn)?shù)從87.0% 提高至93.0%以上。烷烴分離效果上，可見對CH分離效果最佳，可將CH體積分?jǐn)?shù)降低至1.8%以下，甚至低于CH的體積分?jǐn)?shù)，說明水合物法能有效分離尾氣中CH。

表2 類間歇攪拌法氣樣結(jié)果

圖2 類間歇攪拌法溫度

由于都是極低進(jìn)氣量下的類間歇反應(yīng)，影響相平衡分離的主要條件是攪拌器溫度和壓力。劉偉處理加氫尾氣結(jié)果表明，通過降低溫度或提高壓力均能有效提高平衡氣相中氫氣組成。當(dāng)前同等試驗壓力下，可見處理含硫尾氣的操作溫度比脫硫尾氣高出4.5℃左右，但產(chǎn)品氫氣體積分?jǐn)?shù)僅低0.7%。說明處理含硫尾氣可以在更低操作壓力下，取得到相近的效果。其原因是HS極易生成水合物，處理含硫尾氣的操作難度有所降低。此外，含硫尾氣經(jīng)水合處理后，產(chǎn)品氫氣中未檢出HS組分，化解氣中HS 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)5.55%，說明此時幾乎100%脫除HS。水合物法具有優(yōu)異的HS脫除效果。

2.2 連續(xù)攪拌處理脫硫尾氣試驗

在裝置已經(jīng)連續(xù)進(jìn)氣反應(yīng)24h后，應(yīng)用攪拌法處理氫氣體積分?jǐn)?shù)范圍為79.55%～84.54%的柴油加氫脫硫尾氣，平均氫氣體積分?jǐn)?shù)為83.2%?？刂七M(jìn)氣閥門閥位為5%，攪拌器液位80%、溫度10.5～11.0℃、壓力6.5MPa、工作液流量在4.0～4.4m3/h。圖3為處理脫硫尾氣運(yùn)行記錄圖，表3為取樣分析的氣樣結(jié)果。

表3 處理脫硫后尾氣的氣樣結(jié)果及流量工況

圖3 處理脫硫尾氣運(yùn)行記錄圖

從反應(yīng)過程看，上午原料氣溫度逐漸升高，進(jìn)而水合物生成量減少，進(jìn)氣管路阻力逐漸降低，從而進(jìn)氣量隨之增加，于13:00 進(jìn)氣溫度和進(jìn)氣量到達(dá)最高點，攪拌器溫度也由于氣體熱量的增加而升溫。這使得此時分離效果最差。此后進(jìn)氣溫度下降，水合物生成增多，進(jìn)氣管道阻力增加，進(jìn)氣量減少，至22:00進(jìn)氣量降為105m3/h,比上午12:00的160m3/h 低。由于在同等進(jìn)氣溫度以及攪拌反應(yīng)器溫度、壓力下，進(jìn)氣量更低，從而23:00 氫氣提濃結(jié)果4.12%高于12:00 的2.10%。隨后進(jìn)氣溫度保持穩(wěn)定，進(jìn)氣量卻在06:00 突然將至45m3/h，攪拌反應(yīng)器壓力由6.3MPa 升至6.6MPa。全過程分析，由于進(jìn)氣溫度會影響水合物生成量，進(jìn)而影響進(jìn)氣量，且有時變化突然出現(xiàn)，難以維持長時間穩(wěn)定平衡過程。

從分離效果看，在操作條件為（進(jìn)氣溫度26℃、進(jìn)氣流量105m3/h、攪拌反應(yīng)器溫度10.5℃及壓力6.4MPa）時，氫氣體積分?jǐn)?shù)可由82.42%提至86.54%；而在操作條件為進(jìn)氣溫度26℃、進(jìn)氣流量45m3/h、攪拌反應(yīng)器溫度10.5℃及壓力6.6MPa時，產(chǎn)品氫氣體積分?jǐn)?shù)可到91.33%。此外，從表3氣樣結(jié)果可知，CH的相平衡常數(shù)值最高，且化解氣中CH體積分?jǐn)?shù)高達(dá)30%以上。說明烷烴中CH分離效果最佳，水合物法能有效分離CH。這是因為當(dāng)前生成水合物的空間結(jié)構(gòu)適合CH占據(jù)孔穴，且CH和CH含量太低，故對CH和CH分離效果略差。

2.3 攪拌法處理含硫尾氣試驗

在相近的進(jìn)氣量下，連續(xù)處理柴油加氫含硫尾氣，尾氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)約為85.5%、HS 體積分?jǐn)?shù)約為0.6%。將攪拌反應(yīng)溫度分別為14℃和16℃下的處理結(jié)果進(jìn)行對比，鑒于日夜原料氣溫差較大，為減少進(jìn)氣溫度對試驗效果的影響，對比的反應(yīng)時間段均選擇在夜間。其他操作條件為攪拌器液位70.0%、壓力6.00MPa，化解器壓力為0.01MPa，工作液流量為3.2～3.6m3/h，圖4 為處理含硫尾氣運(yùn)行記錄圖，表4為對應(yīng)氣體分析結(jié)果。

由圖4 可見，原料氣溫度僅差1℃，兩者相差不大；反應(yīng)壓力均為6.0MPa；原料氣流量相近，僅最后兩小時16℃進(jìn)氣量低于14℃；攪拌器溫度上從00:00起相差2℃。從結(jié)果上看，可知較低反應(yīng)溫度下，氫氣提濃效果較好，CH、CH、CH和HS的相平衡常數(shù)也是低溫工況更好。表明降低工作液反應(yīng)溫度，可提高水合分離效果。

對比14℃連續(xù)攪拌與“類間歇”攪拌處理含硫尾氣過程。由圖2、圖4、表2和表4可知，兩者攪拌反應(yīng)器壓力一致、溫度僅差0.5℃；進(jìn)氣溫度僅差2℃；工作液流量分別為3.6m3/h和3.5m3/h；原料氣中氫氣組成僅差1.21%;而進(jìn)氣量分別為73.1m3/h和10.8m3/h。可見兩者的主要差異進(jìn)氣流量，隨著進(jìn)氣量的增加，氣體在攪拌器內(nèi)反應(yīng)時間減少。這使得水合分離效果變差，產(chǎn)品氫氣體積分?jǐn)?shù)僅提高至87.27%。不過，14℃工況下仍具有較好的HS脫除效果，HS 體積分?jǐn)?shù)從0.73%降至0.07%，可脫除91.8%的HS。表明在較大進(jìn)氣量下，連續(xù)攪拌處理含硫尾氣仍具有一定的HS脫除效果。

圖4 不同攪拌溫度處理含硫尾氣運(yùn)行記錄

表4 不同溫度下攪拌法處理含硫尾氣氣樣結(jié)果

3 結(jié)論

應(yīng)用攪拌法對柴油加氫尾氣進(jìn)行了水合分離側(cè)線試驗，結(jié)果表明，適度提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度和降低原料氣溫度，有利于提高水合攪拌處理效果和效率。在不需額外增壓的工況下，水合處理含硫和脫硫尾氣可將回收氫氣體積分?jǐn)?shù)提高至93.6%以上，能有效分離CH和脫除HS，尾氣回收處理壓力降小，產(chǎn)品氣壓力不低于6.0MPa。優(yōu)選工況下，連續(xù)處理約100m3/h 的脫硫尾氣，能將氫氣體積分?jǐn)?shù)從83.76%提高至91.33%。因此，水合分離技術(shù)處理柴油加氫尾氣能達(dá)到了氫氣回用目標(biāo)，為回收加氫尾氣中氫氣提供了一個新的可用技術(shù)。